馬來(lái)酸單烷基酯聚醚的制備及其在減水劑中的應(yīng)用

　　一、研發(fā)背景

　　減水劑可以改善混凝土的工作性能，提高硬化混凝土的物理力學(xué)性能和耐久性能，是新型建材產(chǎn)業(yè)的重要產(chǎn)品之一。減水劑可分為萘磺酸鹽甲醛縮合物減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物減水劑、對(duì)氨基苯磺酸甲醛縮合物減水劑和聚羧酸減水劑等。其中，與前3種減水劑相比，聚羧酸減水劑具有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性和可控性等性能。但現(xiàn)有聚羧酸減水劑仍存在減水率低、水泥適應(yīng)性差、混凝土經(jīng)時(shí)損失大、早期強(qiáng)度差、性價(jià)比差等問(wèn)題。為了改善以上缺點(diǎn)我們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)構(gòu)的梳裝大分子，可以有效解決以上問(wèn)題。

　　提供一種聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)式如下：

　　其中，R及R1代表碳原子數(shù)為1~18的烷基；a+b=25~40,m+n=44~58.

　　二、技術(shù)組成

　　制備所述聚羧酸減水劑的方法是：

　　步驟一：使馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與烷基醇反應(yīng)生成馬來(lái)酸單烷基酯。

　　步驟二：使所得的馬來(lái)酸單烷基酯與環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成馬來(lái)酸單烷基酯聚醚。

　　步驟三：使馬來(lái)酸單烷基酯聚醚與不飽和酸或不飽和酸酐發(fā)生反應(yīng)，得到減水劑。

　　馬來(lái)酸單烷基酯聚醚，其重均分子量為2100~3600,且結(jié)構(gòu)式如下：

　　其中，R代表碳原子數(shù)為1~18的烷基；n、m各自代表聚氧乙烯（EO）和聚氧丙烯（PO）的重復(fù)單元數(shù)，分別是0~60之間的整數(shù)，且m+n是 1~100之間的正整數(shù)。該馬來(lái)酸單烷基酯聚醚可用于制備減水劑。

　　該減水劑減水率高、水泥適應(yīng)性好、混凝土經(jīng)時(shí)損失小、早期強(qiáng)度高、性價(jià)比高。

　　所述烷基醇為碳原子數(shù)為1~12的烷基醇，最優(yōu)選的烷基醇為異丙醇。

　　馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐與烷基醇的摩爾比優(yōu)選為0.9:1~1:0.9,特別優(yōu)選0.95~0.99:1.

　　步驟一中的反應(yīng)優(yōu)選在催化劑、抗氧化劑或溶劑的存在下進(jìn)行，并且步驟一中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120℃~150℃，特別優(yōu)選130℃。

　　所述催化劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有催化劑，優(yōu)選選自濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸，特別優(yōu)選為對(duì)甲苯磺酸。所用催化劑的量為馬來(lái)酸酐（馬來(lái)酸也換算成馬來(lái)酸酐計(jì)）的0.1%~0.5%,優(yōu)選0.3%.

　　所述抗氧化劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有抗氧化劑，優(yōu)選次磷酸。

　　所述溶劑為常規(guī)可用于步驟一中反應(yīng)的所有溶劑，優(yōu)選選自甲苯和三氯乙烷，特別優(yōu)選甲苯。所用溶劑的量為馬來(lái)酸酐（馬來(lái)酸也換算成馬來(lái)酸酐計(jì)）的 30%~65%,優(yōu)選40%~55%.

　　步驟一中反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體，特別優(yōu)選氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

　　步驟二中的反應(yīng)優(yōu)選在120℃~150℃，特別優(yōu)選135℃下進(jìn)行。

　　在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟二中所述環(huán)氧化物為碳原子總數(shù)為2~8的環(huán)氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為2~6的環(huán)氧化物，再進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，最優(yōu)選環(huán)氧乙烷。

　　環(huán)氧化物與馬來(lái)酸單烷基酯摩爾比優(yōu)選為44~58、特別優(yōu)選50~55.

　　步驟二的反應(yīng)中還可使用催化劑。所述催化劑為常規(guī)可用于步驟二中反應(yīng)的所有催化劑，優(yōu)選乙醇鈉或三氟化硼乙醚，特別優(yōu)選三氟化硼乙醚。步驟二中所用催化劑的量為馬來(lái)酸單烷基酯的0.1%~0.3%,優(yōu)選0.2%.

　　步驟三中所述不飽和酸或不飽和酸酐為碳原子總數(shù)為3~8的不飽和酸或不飽和酸酐，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子總數(shù)為3~6的不飽和酸或不飽和酸酐，再進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸或富馬酸，最優(yōu)選丙烯酸。

　　步驟三中馬來(lái)酸單烷基酯聚醚與丙烯酸在30℃~95℃的溫度下發(fā)生反應(yīng)。

　　步驟三中可包括使用引發(fā)劑。所述引發(fā)劑為常規(guī)可用于步驟三中反應(yīng)的所有引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的實(shí)例為過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等，優(yōu)選35%過(guò)氧化氫溶液。其中，所述35%過(guò)氧化氫溶液的用量為馬來(lái)酸單烷基酯聚醚的0.9%~1.5%,優(yōu)選1.1%~1.3%.

　　步驟三中可包括使用分子鏈調(diào)節(jié)劑。所述分子鏈調(diào)節(jié)劑為常規(guī)可用于步驟三中反應(yīng)的所有分子鏈調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選巰基丙酸和亞硫酸氫鈉；所述巰基丙酸和亞硫酸氫鈉以巰基丙酸、亞硫酸氫鈉和水之間重量比為1.1誜0.35誜100~1.5誜0.4誜100的水溶液形式使用，優(yōu)選1.2誜0.35誜100.

　　步驟三中可包括使用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)。

　　步驟三中可包括反應(yīng)后用堿的水溶液調(diào)節(jié)溶液pH為6~8;其中所述堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。

　　三、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚制備

　　將98重量份馬來(lái)酸酐、0.32重量份對(duì)甲苯磺酸、0.16重量份次磷酸及47.9重量份甲苯一同加入裝分水器的燒瓶中，在1小時(shí)內(nèi)升溫至130℃，使燒瓶?jī)?nèi)甲苯自然回流，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)。然后在3個(gè)小時(shí)內(nèi)用恒流泵滴加61.2重量份異丙醇。滴加過(guò)程中會(huì)有水產(chǎn)生。分水器內(nèi)水量達(dá)到17重量份后，再保溫?cái)嚢?小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將燒瓶?jī)?nèi)物料升溫至120℃~130℃，逐漸使體系真空度達(dá)到-0.098MPa以上。保溫保壓攪拌1小時(shí)逐漸脫出溶劑甲苯及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)即可。所得物料即為馬來(lái)酸單異丙酯（單酯含量可達(dá)97%以上）。無(wú)需分離，直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

　　向3升高壓反應(yīng)釜中投入上述產(chǎn)物150重量份、三氟化硼乙醚0.3重量份，氮?dú)庵脫Q后升溫至130℃通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成，采用薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，待加成2130重量份結(jié)束保溫1小時(shí)后，待反應(yīng)釜壓力不再降低，證明反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。降溫至70℃出料，用紅外定性測(cè)得，得到馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚（98%以上），重均分子量2400（GPC,凝膠滲透色譜法，用聚乙二醇1000與聚乙二醇4000作為參照物），雙鍵保留率98.5%（不飽和度羥值法計(jì)算得到）。無(wú)需分離，直接進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

　　GPC分子量測(cè)量條件是，所用填充柱：TSK-GEL,洗脫液：乙腈-水，進(jìn)樣體積：15ul,樣品濃度：1.5%（m/m），洗脫液流量：0.7ml/min,填充柱溫度：40℃，標(biāo)樣：PEG1000、PEG4000,檢測(cè)器：ELSDS200S,分析軟件：EZChrom.

　　2.聚羧酸減水劑制備

　　以上述制得的馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚為原料按如下方法合成聚羧酸減水劑。

　　在裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入去離子水300.68重量份、馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚單體154.3重量份，在攪拌的條件下對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行氮?dú)庵脫Q除氧。然后升溫至60℃，再向其中添加35%過(guò)氧化氫溶液1.8重量份。再在3個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加80%丙烯酸溶液42.3重量份，同時(shí)在3.5小時(shí)內(nèi)滴加含1.43重量份巰基丙酸、0.36重量份亞硫酸氫鈉和100.35重量份去離子水的溶液。物料全部滴加完畢后，保溫老化 1.0小時(shí)。最后冷卻至30℃結(jié)束反應(yīng)，用氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值等于6~8,即獲得減水劑（以下稱CX-01減水劑），主要成分為馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚與丙烯酸的聚合產(chǎn)物，含量97.42%.

　　減水劑含量檢測(cè)方法如下：液相色譜是，所用填充柱：C18柱，洗脫液：乙腈-水，進(jìn)樣體積：1ul,樣品濃度：1%（m/m），洗脫液流量：0.7ml/min,填充柱溫度：40℃，檢測(cè)器：ELSDS200S,分析軟件：EZChrom.

　　四、檢測(cè)與分析

　　減水劑結(jié)構(gòu)檢測(cè)如下：產(chǎn)物CX-01的紅外色譜圖如圖2中所示，對(duì)該圖進(jìn)行分析，中間的紅外色譜圖所展示的編號(hào)為 09721號(hào)的樣品為用本發(fā)明方法得到的CX-01減水劑，圖2中處于09721號(hào)的樣品紅外色譜圖上方與下方的兩個(gè)紅外色譜圖是參比色譜，參比物質(zhì)分別為阿拉伯酸與聚（乙二醇）單甲醚，結(jié)合色譜峰分析得到該減水劑結(jié)構(gòu)。

　　以烯丙基聚氧乙烯醚為原料，按與以馬來(lái)酸單異丙酯聚氧乙烯醚為原料的同樣方法，合成減水劑（以下稱F-XX減水劑），作為對(duì)照。

　　對(duì)CX-01減水劑和F-XX減水劑的混凝土減水率、減水劑對(duì)水泥的適應(yīng)性、混凝土經(jīng)時(shí)損失、混凝土早期強(qiáng)度及成本進(jìn)行對(duì)比。

　　1.混凝土減水率及對(duì)水泥適應(yīng)性的比較。

　　將上述兩種減水劑按照《GB8076-1997混凝土外加劑》5.5.1減水率測(cè)定方法在相同摻量（折固為0.22）時(shí)，對(duì)3種不同水泥的混凝土減水率進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果示于圖1中。

　　從圖1中，可以看出CX-01減水劑的減水率都在30%左右，而且在不同水泥中的差別不大。而用F-XX減水劑的減水率在3種水泥中都沒有超過(guò) 25%,且差異也較大。這說(shuō)明CX-01減水劑（即本發(fā)明減水劑）的減水率高且水泥適應(yīng)性好，而F-XX減水劑差異較大。

　　2.混凝土經(jīng)時(shí)損失的比較。

　　以對(duì)兩種外加劑適應(yīng)性都比較好的冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，按照《GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》中3.1坍落度與坍落擴(kuò)展度法實(shí)驗(yàn)對(duì)混凝土經(jīng)時(shí)損失進(jìn)行比較?？梢钥闯鯟X-01減水劑的混凝土坍落度損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于F-XX減水劑，混凝土經(jīng)時(shí)損失情況F- XX>CX-01,即本發(fā)明減水劑使混凝土經(jīng)時(shí)損失較小。

　　3.混凝土早期強(qiáng)度的比較。

　　以冀東盾石P·O42.5水泥為基礎(chǔ)，按照《GB-T50080-2002普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》中3.1坍落度與坍落擴(kuò)展度法實(shí)驗(yàn)與《GB-T50081-2002普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》實(shí)驗(yàn)。

　　可以看出對(duì)于早期強(qiáng)度的比較結(jié)果是：CX-01>F-XX,即本發(fā)明減水劑使混凝土的早期強(qiáng)度較好。

　　4.成本比較。

　　按照本發(fā)明方法生產(chǎn)1噸馬來(lái)酸單烷基酯使用原材料及價(jià)格見下表。合計(jì)成本為5447元/噸（未計(jì)1270元甲苯，可重復(fù)利用）；而烯丙醇成本達(dá)到 20000元/噸。

　　核算按兩者都加成50摩爾環(huán)氧乙烷時(shí)，人工、能源及設(shè)備使用費(fèi)，兩者的成本相比較，本發(fā)明方法合成減水劑，比使用烯丙醇合成減水劑，每噸節(jié)省1000 元以上。

　　綜合比較來(lái)看，本發(fā)明減水劑水泥適應(yīng)性好，混凝土經(jīng)時(shí)損失小，早期強(qiáng)度高，性能優(yōu)異，性價(jià)比高。