聚羧酸型減水劑的合成工藝研究
1 前言
混凝土減水劑可以較好地分散水泥顆粒，減少達(dá)到規(guī)定工作度的用水量，它既可以用來提高混凝土強(qiáng)度，也可以用來提高混凝土的工作性能，是混凝土材料中的關(guān)鍵組分之一。
目前廣泛使用的混凝土減水劑主要有4大類，即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸鹽系。其中聚梭酸系高性能混凝土減水劑在1985年由日本研發(fā)成功后，20世紀(jì)90年代中期己正式工業(yè)化生產(chǎn)，是繼木鈣和萘系減水劑后發(fā)展起來的第三代高性能混凝土減水劑，以高減水率、高保坍、高增強(qiáng)、與水泥適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及超分散性和超穩(wěn)定性引起了人們的密切關(guān)注，目前在歐美一些發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用[ 1 ]。
聚羧酸型減水劑分子鏈上具有較多的活性基團(tuán),主鏈上連接的側(cè)鏈較多，分子結(jié)構(gòu)自由度大，高性能化潛力大，因此聚羧酸型減水劑是近年來國內(nèi)外研究較為活躍的高性能減水劑之一，同時也是未來減水劑發(fā)展的主導(dǎo)方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大單體的基礎(chǔ)上， 采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效減水劑，通過因素試驗(yàn)確定最佳的合成工藝，并研究了其應(yīng)用性能。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試驗(yàn)設(shè)備
聚醚(分子量為1200，上海臺界化工有限公司) ；對甲苯磺酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠) ；對苯二酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；甲基丙烯磺酸鈉(余姚市東泰精細(xì)化工有限公司)；甲苯(天津市大茂化學(xué)試劑廠) ；甲基丙烯酸(成都科龍化工試劑廠) ；過硫酸銨(天津市大茂化學(xué)試劑廠)等。
聚羧酸系減水劑:進(jìn)口聚羧酸(ps1, 60% )；國內(nèi)聚羧酸(ps2，40% ) ；自制聚羧酸(ps3，20% ) 。水泥：煉石P·O 42.5 級普通硅酸鹽水泥；建福P ·O42.5級普通硅酸鹽水泥。500ml三頸燒瓶；集熱式恒溫磁力攪拌器；溫度計； 250ml滴液漏斗；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等。
2.2 合成方法
2.2.1 大單體的合成
將一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚劑對苯二酚和催化劑對甲苯磺酸加到裝有溫度計的三頸瓶中,以甲苯為帶 水劑,在130℃下酯化8h。反應(yīng)結(jié)束后,真空除去其中的帶水劑和少量雜質(zhì),得到所需的大單體。在130℃下反應(yīng)即是為減少甲基丙烯酸的揮發(fā),又能提高了 酯交換反應(yīng)的安全度。
2.2.2 聚羧酸鹽減水劑的合成
將預(yù)定的水和甲基丙烯磺酸鈉加入到三頸瓶中, 90℃下分別滴加制備的大單體、甲基丙烯酸混合液和引發(fā)劑水溶液,約1.5h滴完并保溫攪拌2.5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至70℃用NaOH水溶液(30% )中和pH值為6～7,得到黃色或棕紅色的水溶液(濃度為20% ) 。
2.2.3 水泥凈漿及混凝土性能試驗(yàn)
按照GB8077 - 2000和GB8076 - 1997 對聚羧酸型減水劑進(jìn)行凈漿和混凝土性能測試。
3 結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)溫度對聚羧酸性能的影響 [Page]
本聚合反應(yīng)是吸熱反應(yīng),聚合溫度影響了反應(yīng)的進(jìn)程及產(chǎn)物的性能。如果溫度選擇過低,則引發(fā)劑的半衰期過 長,在一般的聚合時間內(nèi),引發(fā)劑殘留分率大,單體的轉(zhuǎn)化率就底;而溫度過高,則半衰期過短,早期即有大量分解,聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆?nbsp;速率,造成聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不均勻。同時溫度愈高,聚合速率愈大,同時聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合溫度對反應(yīng)的影響如表1所示。
隨著溫度的升高,水泥凈漿分散性先增大,后隨之降低,100℃時所合成的減水劑對水泥凈漿分散性最差。 這可能是因?yàn)橐环矫鏈囟壬?分子量減小,從而影響它對水泥凈漿流動度的保持,另一方面,主鏈上的側(cè)鏈因?yàn)槭酋ヮ惢衔?在高溫下發(fā)生可逆反應(yīng),部分側(cè)鏈 發(fā)生脫落從而造成分散性保持的降低。
3.2 反應(yīng)時間對減水劑性能的影響
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，對產(chǎn)物性能的影響較小。反應(yīng)時間對聚羧酸系減水劑的分散性能的影響。
如果聚合時反應(yīng)時間較短，則共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率較低，溶液中還存在著一定的單體，這對于水泥凈漿流動度的保持不利。反應(yīng)的時間越長，側(cè)鏈脫落的數(shù)目就越多，以致于難以“屏蔽”主鏈上的發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基，從而引起水泥凈漿流動度保持能力的下降。
3.3 引發(fā)劑用量的影響
在聚合反應(yīng)過程中，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的分子量大小、分子量分布和單體的轉(zhuǎn)化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體；而單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系到聚羧酸聚合物的產(chǎn)率和有效含量。
從表中可以看出,引發(fā)劑用量在2.5%時,凈漿流動度達(dá)到最大值,同時其經(jīng)時損失最小。
3.4 混凝土性能試驗(yàn)
一般認(rèn)為,聚羧酸系減水劑的分散能力除了靜電斥 力外,主要是通過其梳形結(jié)構(gòu)提供了空間位阻效應(yīng),即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定,以防發(fā)生無規(guī)凝聚,同時聚羧酸分子中的羥基、羧基 吸附在水化物的晶核上,延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度,從而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。
為了進(jìn)一步比較合成產(chǎn)物的性能,將所合成的聚羧酸與國外的p s1聚羧酸減水劑、國內(nèi)p s2聚羧酸減水劑進(jìn)行了混凝土性能試驗(yàn)。
注：混凝土配合比/kg, C (水泥) : S(砂子) : G(石子) = 1: 2.04: 2.6通過混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑具有較好的使用性能,已經(jīng)到達(dá)或優(yōu)于國內(nèi)合成聚羧酸的水平,但比起國外的聚羧酸減水劑,還有一定的差距。根據(jù)以 上的試驗(yàn)分析,我們得出了最佳的合成工藝條件。
4 結(jié)論
?、女?dāng)聚合條件為:反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間4h,引發(fā)劑用量2.5%時,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。
⑵根據(jù)混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑已經(jīng)具有較好的使用效果,且部分性能已經(jīng)優(yōu)于國內(nèi)大多聚羧酸的水平。
⑶減水劑在水溶液下生產(chǎn),工藝條件溫和、無污染,符合環(huán)保發(fā)展方向,將有廣泛的發(fā)展前途。
（中國混凝土與水泥制品網(wǎng) 轉(zhuǎn)載請注明出處）
混凝土減水劑可以較好地分散水泥顆粒，減少達(dá)到規(guī)定工作度的用水量，它既可以用來提高混凝土強(qiáng)度，也可以用來提高混凝土的工作性能，是混凝土材料中的關(guān)鍵組分之一。
目前廣泛使用的混凝土減水劑主要有4大類，即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸鹽系。其中聚梭酸系高性能混凝土減水劑在1985年由日本研發(fā)成功后，20世紀(jì)90年代中期己正式工業(yè)化生產(chǎn)，是繼木鈣和萘系減水劑后發(fā)展起來的第三代高性能混凝土減水劑，以高減水率、高保坍、高增強(qiáng)、與水泥適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及超分散性和超穩(wěn)定性引起了人們的密切關(guān)注，目前在歐美一些發(fā)達(dá)國家得到了廣泛應(yīng)用[ 1 ]。
聚羧酸型減水劑分子鏈上具有較多的活性基團(tuán),主鏈上連接的側(cè)鏈較多，分子結(jié)構(gòu)自由度大，高性能化潛力大，因此聚羧酸型減水劑是近年來國內(nèi)外研究較為活躍的高性能減水劑之一，同時也是未來減水劑發(fā)展的主導(dǎo)方向。本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大單體的基礎(chǔ)上， 采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效減水劑，通過因素試驗(yàn)確定最佳的合成工藝，并研究了其應(yīng)用性能。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試驗(yàn)設(shè)備
聚醚(分子量為1200，上海臺界化工有限公司) ；對甲苯磺酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠) ；對苯二酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；甲基丙烯磺酸鈉(余姚市東泰精細(xì)化工有限公司)；甲苯(天津市大茂化學(xué)試劑廠) ；甲基丙烯酸(成都科龍化工試劑廠) ；過硫酸銨(天津市大茂化學(xué)試劑廠)等。
聚羧酸系減水劑:進(jìn)口聚羧酸(ps1, 60% )；國內(nèi)聚羧酸(ps2，40% ) ；自制聚羧酸(ps3，20% ) 。水泥：煉石P·O 42.5 級普通硅酸鹽水泥；建福P ·O42.5級普通硅酸鹽水泥。500ml三頸燒瓶；集熱式恒溫磁力攪拌器；溫度計； 250ml滴液漏斗；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等。
2.2 合成方法
2.2.1 大單體的合成
將一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚劑對苯二酚和催化劑對甲苯磺酸加到裝有溫度計的三頸瓶中,以甲苯為帶 水劑,在130℃下酯化8h。反應(yīng)結(jié)束后,真空除去其中的帶水劑和少量雜質(zhì),得到所需的大單體。在130℃下反應(yīng)即是為減少甲基丙烯酸的揮發(fā),又能提高了 酯交換反應(yīng)的安全度。
2.2.2 聚羧酸鹽減水劑的合成
將預(yù)定的水和甲基丙烯磺酸鈉加入到三頸瓶中, 90℃下分別滴加制備的大單體、甲基丙烯酸混合液和引發(fā)劑水溶液,約1.5h滴完并保溫攪拌2.5h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至70℃用NaOH水溶液(30% )中和pH值為6～7,得到黃色或棕紅色的水溶液(濃度為20% ) 。
2.2.3 水泥凈漿及混凝土性能試驗(yàn)
按照GB8077 - 2000和GB8076 - 1997 對聚羧酸型減水劑進(jìn)行凈漿和混凝土性能測試。
3 結(jié)果與討論
3.1 反應(yīng)溫度對聚羧酸性能的影響 [Page]
本聚合反應(yīng)是吸熱反應(yīng),聚合溫度影響了反應(yīng)的進(jìn)程及產(chǎn)物的性能。如果溫度選擇過低,則引發(fā)劑的半衰期過 長,在一般的聚合時間內(nèi),引發(fā)劑殘留分率大,單體的轉(zhuǎn)化率就底;而溫度過高,則半衰期過短,早期即有大量分解,聚合后期將無足夠的引發(fā)劑來保持適當(dāng)?shù)木酆?nbsp;速率,造成聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不均勻。同時溫度愈高,聚合速率愈大,同時聚合物分子量愈低[ 2 ]。聚合溫度對反應(yīng)的影響如表1所示。
隨著溫度的升高,水泥凈漿分散性先增大,后隨之降低,100℃時所合成的減水劑對水泥凈漿分散性最差。 這可能是因?yàn)橐环矫鏈囟壬?分子量減小,從而影響它對水泥凈漿流動度的保持,另一方面,主鏈上的側(cè)鏈因?yàn)槭酋ヮ惢衔?在高溫下發(fā)生可逆反應(yīng),部分側(cè)鏈 發(fā)生脫落從而造成分散性保持的降低。
3.2 反應(yīng)時間對減水劑性能的影響
隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體濃度逐步降低，聚合物濃度則相應(yīng)提高，延長反應(yīng)時間主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，對產(chǎn)物性能的影響較小。反應(yīng)時間對聚羧酸系減水劑的分散性能的影響。
如果聚合時反應(yīng)時間較短，則共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率較低，溶液中還存在著一定的單體，這對于水泥凈漿流動度的保持不利。反應(yīng)的時間越長，側(cè)鏈脫落的數(shù)目就越多，以致于難以“屏蔽”主鏈上的發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基，從而引起水泥凈漿流動度保持能力的下降。
3.3 引發(fā)劑用量的影響
在聚合反應(yīng)過程中，引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的分子量大小、分子量分布和單體的轉(zhuǎn)化率有十分重要的影響。其中分子量的大小和分子量分布影響著減水率和混凝土的保坍性能單體；而單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系到聚羧酸聚合物的產(chǎn)率和有效含量。
從表中可以看出,引發(fā)劑用量在2.5%時,凈漿流動度達(dá)到最大值,同時其經(jīng)時損失最小。
3.4 混凝土性能試驗(yàn)
一般認(rèn)為,聚羧酸系減水劑的分散能力除了靜電斥 力外,主要是通過其梳形結(jié)構(gòu)提供了空間位阻效應(yīng),即水泥顆粒的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定,以防發(fā)生無規(guī)凝聚,同時聚羧酸分子中的羥基、羧基 吸附在水化物的晶核上,延緩了結(jié)晶、水化硬化的速度,從而有利于混凝土的保坍性能[ 3 ]。
為了進(jìn)一步比較合成產(chǎn)物的性能,將所合成的聚羧酸與國外的p s1聚羧酸減水劑、國內(nèi)p s2聚羧酸減水劑進(jìn)行了混凝土性能試驗(yàn)。
注：混凝土配合比/kg, C (水泥) : S(砂子) : G(石子) = 1: 2.04: 2.6通過混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑具有較好的使用性能,已經(jīng)到達(dá)或優(yōu)于國內(nèi)合成聚羧酸的水平,但比起國外的聚羧酸減水劑,還有一定的差距。根據(jù)以 上的試驗(yàn)分析,我們得出了最佳的合成工藝條件。
4 結(jié)論
?、女?dāng)聚合條件為:反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間4h,引發(fā)劑用量2.5%時,合成出的聚羧酸具有最佳的使用效果。
⑵根據(jù)混凝土試驗(yàn),自制的聚羧酸減水劑已經(jīng)具有較好的使用效果,且部分性能已經(jīng)優(yōu)于國內(nèi)大多聚羧酸的水平。
⑶減水劑在水溶液下生產(chǎn),工藝條件溫和、無污染,符合環(huán)保發(fā)展方向,將有廣泛的發(fā)展前途。
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