石灰石對(duì)煤粉燃燒特性影響的熱重法研究

摘要：用熱重法研究了石灰石對(duì)太西無煙煤燃燒特性的影響。結(jié)果表明，摻加70%石灰石對(duì)原煤著火有促進(jìn)作用，但總體影響不大，而對(duì)原煤的燃燒速度和燃燼有明顯改善，且試樣總量增大改善作用更明顯。在45－80%范圍內(nèi)改變石灰石摻加量，混合樣中煤炭著火點(diǎn)沒有明顯變化；隨著石灰石摻量提高，樣品最大失重速率溫度降低，表觀最大失重速率提高，但分析表明最大失重率提高是樣品中原煤絕對(duì)含量變化造成的，不是石灰石摻量變化造成的；雖然石灰石摻加明顯促進(jìn)煤炭燃燼，但石灰石摻加量變化不顯著影響燃燼溫度。機(jī)理分析表明，石灰石摻加改善了樣品熱傳導(dǎo)是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因。

關(guān)鍵詞：石灰石；燃燒特性；熱分析；水泥

　　燃燒特性是煤炭燃燒理論研究的重要內(nèi)容之一，可用于指導(dǎo)鍋爐及燃燒裝置的設(shè)計(jì)和操作。前人主要針對(duì)煤炭在工業(yè)鍋爐條件下的燃燒特性進(jìn)行了研究^{[2, 3]}，對(duì)于煤中礦物質(zhì)影響煤炭燃燒特性的研究不多，已有的研究^{[6, 7]}都針對(duì)原煤，其礦物質(zhì)主要是粘土礦物，含量也大多小于50%，這與水泥窯中以石灰石為主的高礦物質(zhì)含量完全不同。而國(guó)內(nèi)外對(duì)水泥窯爐條件下煤燃燒的研究很少，已有的研究也大多沒有考慮無機(jī)礦物對(duì)煤炭燃燒特性的影響^{[4, 5]}。

　　新型干法技術(shù)生產(chǎn)水泥是水泥生產(chǎn)技術(shù)的一大進(jìn)步，但我國(guó)新型干法水泥生產(chǎn)仍然存在熱耗水平高、產(chǎn)量低和對(duì)煤質(zhì)要求高的問題，一個(gè)重要原因是對(duì)水泥窯條件下煤炭燃燒特性認(rèn)識(shí)了解不夠引起的。比如研究表明因?yàn)槊翰糠种鸹虿荒芗皶r(shí)燃燼而導(dǎo)致分解爐燃燒效率低，甚至導(dǎo)致窯尾“粘結(jié)堵塞”^[1]。

　　采用熱重法研究煤粉燃燒特性，指導(dǎo)工業(yè)窯爐設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)煤粉實(shí)際燃燒狀況是燃燒界的發(fā)展趨勢(shì)。本文采用熱重法研究石灰石對(duì)煤炭燃燒特性的影響。

1．材料與試驗(yàn)方法

1.1材料

　　雖然煤炭種類很多，但在水泥窯爐中無煙煤最為重要。因?yàn)閷?duì)于新型干法回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)份較高的煙煤燃燒情況良好，而使用無煙煤存在嚴(yán)重的著火、燃燼問題^[8]。本文選用太西無煙精煤作為研究用煤，其工業(yè)分析和元素分析如表1。值得注意的是，其灰份也很低，以避免其它礦物影響的干擾。

　　選用徐州產(chǎn)的工業(yè)用髙品位石灰石，其中CaCO₃含量為99.3%。

　　煤樣和石灰石樣品均磨細(xì)至< 80 μm。

1.2試驗(yàn)方法

　　與模擬裝置相比，熱分析具有試驗(yàn)條件控制準(zhǔn)確、數(shù)據(jù)信息齊全的優(yōu)點(diǎn)，是研究煤炭燃燒特性的重要手段。本試驗(yàn)在德國(guó)Netzsch公司STA 409熱重分析儀上進(jìn)行，工作氣氛為N₂和O₂，將指定配比要求稱量、配合、混勻的試樣置于熱重儀中、按設(shè)定程序從室溫升至1000℃，熱重（TG）曲線、熱重微分（DTG）曲線、差示掃描量熱（DSC）曲線由計(jì)算機(jī)輸出。

　　本試驗(yàn)研究對(duì)象是不同性質(zhì)兩種材料的混合樣，考慮到試樣量過小難以反映二者的交互影響，故本試驗(yàn)混合樣樣品量取20mg和10mg。為了提高試驗(yàn)精度，排除氣膜擴(kuò)散阻力，試驗(yàn)前用模擬空氣（N₂：O₂ = 80:20）在100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min流量下分別對(duì)20mg、10mg原煤樣進(jìn)行了熱重試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通氣量100 mL/min、150 mL/min對(duì)試驗(yàn)結(jié)果沒有明顯影響，而通氣量200 mL/min時(shí)曲線初始增重過大，說明此時(shí)氣體流量過大，影響了熱天平的穩(wěn)定性，因此100 mL/min氣流量已保證試驗(yàn)不受外擴(kuò)散控制。

2．結(jié)果與分析

2．1 石灰石添加對(duì)煤粉燃燒特性的影響

　　水泥生產(chǎn)中石灰石的比例約波動(dòng)在60-80%之間，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)混合樣石灰石：煤炭比例為70：30，試驗(yàn)用樣品總量20 mg；對(duì)比用原煤樣品試驗(yàn)稱量6 mg，與混合樣中原煤?jiǎn)未卧嚇恿拷^對(duì)值相等，以保證TG結(jié)果的可比性。為了避免試驗(yàn)樣品量變化得出錯(cuò)誤的結(jié)論，我們還進(jìn)一步對(duì)比研究了10 mg混合樣與3 mg原煤樣。

　　著火特性分析 由熱重分析結(jié)果判斷著火特性有多種方法，根據(jù)DTG曲線判斷是最常用的方法。隨著溫度提高樣品發(fā)生緩慢的氧化反應(yīng)，DTG曲線先在零點(diǎn)附近小幅波動(dòng)，表明此時(shí)雖有放熱，但尚未著火；隨著溫度進(jìn)一步升高，DTG曲線迅速增加，這個(gè)迅速增加點(diǎn)即判斷為著火點(diǎn)。但研究DTG實(shí)際圖譜就會(huì)發(fā)現(xiàn)這個(gè)迅速增加點(diǎn)很難判斷，人為隨機(jī)性大。本文采用DDSC法判斷著火點(diǎn)。DSC表示樣品單位時(shí)間絕對(duì)放熱量，而DDSC是DSC對(duì)時(shí)間的一階微分，反映了放熱速度的變化率。在氧化氣氛中樣品著火前就會(huì)有氧化放熱，DSC曲線雖平緩增加而DDSC近于0；當(dāng)放熱速率明顯增加時(shí)DDSC就會(huì)增加，這時(shí)表明樣品著火。顯然這種方法更科學(xué)，其原理與用顆粒升溫速率dT_p/dt判斷著火時(shí)刻^[9]相同。

　　兩組樣品熱重分析DSC和DDSC結(jié)果示于圖1。

　　由圖1的DDSC曲線可見，對(duì)于20 mg對(duì)比組，原煤樣450 ^oC放熱速率明顯增加，表明煤炭著火，而混合樣著火溫度為440 ^oC；而10 mg組原煤著火點(diǎn)為460 ^oC，而混合樣著火點(diǎn)為450 ^oC。說明大量石灰石的添加使原煤著火點(diǎn)略有降低，但總體來說影響不大。

　　燃燒過程和燃燼特性分析 兩組樣品熱重分析TG和DTG結(jié)果示于圖2。

　　根據(jù)DTG曲線可以判斷煤樣燃燒過程。圖2結(jié)果表明，在試樣總量20 mg組中，摻有70%石灰石的混合樣著火后失重速率明顯比原煤樣提高，最大失重速率點(diǎn)為538 ^oC，比原煤最大失重速率點(diǎn)為605 ^oC提前了67 ^oC，而最大失重速率達(dá)到1.383 mg/min，比原煤最大失重速率1.1 mg/min提高了25.7%；稱樣量10 mg組結(jié)果相似，著火后混合樣比原煤燃燒速率也有明顯提高，原煤樣最大失重速率點(diǎn)為602℃，最大失重速率為0.6463 mg/min，而摻有70%石灰石的混合樣最大失重速率點(diǎn)提前了37 ^oC，最大失重速率為0.7265 mg/min，提高了12.4%。

　　失重曲線趨于平穩(wěn)表明樣品燃燼，20 mg組原煤樣燃燼溫度為707℃，而混合樣表觀燃燼溫度為640℃。考慮到640 ^oC時(shí)混合樣中碳酸鈣分解已經(jīng)開始，此溫度下的失重為煤炭燃燒和碳酸鈣分解共同影響的結(jié)果，只能由煤炭燃燒曲線延伸來估計(jì)實(shí)際燃燼點(diǎn)。本試驗(yàn)混合樣中煤炭實(shí)際燃燼溫度估計(jì)為656 ^oC，比原煤提前了51 ^oC。10 mg組試驗(yàn)結(jié)果與20mg組相似，混合樣燃燼溫度660 ^oC，比原煤701 ^oC提前了41 ^oC。

　　以上試驗(yàn)表明，添加70%石灰石對(duì)原煤著火影響不大，對(duì)原煤燃燒速度提高和燃燼改善作用明顯，且試樣量增加改善作用增大。

2．2 石灰石含量變化對(duì)煤粉燃燒特性的影響

　　實(shí)際水泥生產(chǎn)中石灰石含量是變動(dòng)的，了解石灰石摻量變化對(duì)原煤燃燒特性的影響規(guī)律具有重要意義。本文設(shè)計(jì)了試樣量10 mg、20 mg兩組石灰石含量依次為60%、70%、80%對(duì)原煤TG-DTG的影響，其DSC-DDSC曲線示于圖3和TG-DTG曲線示于圖4，其燃燒特性分析結(jié)果示于表2。

　　值得指出的是，考慮到試樣量10、20 mg太小，混合樣各組分實(shí)際比例與設(shè)計(jì)比例可能有偏差，熱重試驗(yàn)結(jié)束后我們根據(jù)熱重試驗(yàn)殘余重量反推了各樣中石灰石實(shí)際比例，計(jì)算方法是：

　　熱重分析殘?jiān)亓浚ィ绞沂瘜?shí)際比例×56％＋（100－石灰石實(shí)際比例）×4.99％

　　表2中石灰石含量即為推算出的實(shí)際比例。

　　另外，考慮到不同樣品中原煤絕對(duì)含量不等，如果以每分鐘樣品總失重表征最大失重速率，必然會(huì)使樣品間失去可比性。由圖4知最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度下碳酸鈣尚未開始分解，所以將熱重分析結(jié)果中表觀失重率（mg ^. min^-1）除以該樣品中原煤含量，得到的是單位時(shí)間內(nèi)該樣品中煤炭失重百分比（% ^. min^-1）。

　　另外，由于熱重試驗(yàn)試樣中原煤絕對(duì)含量影響燃燒特性結(jié)果，表4結(jié)果不能認(rèn)為完全是石灰石影響的結(jié)果。為了確證樣品量對(duì)燃燒特性的影響，我們用熱重法研究了原煤量3、6、20 mg三個(gè)樣品，結(jié)果分析列于表3。

　　著火特性分析 綜合比較圖3、4，表2的結(jié)果，稱樣總量10 mg組石灰石摻量在51－79%之間變化時(shí)，煤炭著火點(diǎn)完全沒有變化，均為450 ^oC；20 mg組隨石灰石摻量提高，著火點(diǎn)有提前的趨勢(shì)，其中含原煤最高的石灰石45.6%含量樣品著火點(diǎn)454 ^oC，好象是石灰石變化造成的。但對(duì)照表3中6 mg和20 mg原煤樣結(jié)果可見，原煤量增大著火點(diǎn)提高，且正好為454 ^oC。所以，綜合分析，石灰石摻量在45-80%變化對(duì)煤炭著火點(diǎn)沒有明顯影響。

　　燃燒過程和燃燼特性分析 圖4和表2的結(jié)果表明，無論10 mg還是20 mg樣品組，均隨著石灰石摻量提高，著火后煤炭燃燒失重速率加快。10 mg組石灰石摻量從51%增加到79%時(shí)，其中原煤最大失重率由0.1807% ^. min^-1增大到0.2339% ^. min^-1；20 mg組石灰石摻量從45%增加到70%時(shí)，其中原煤最大失重率由0.1345% ^. min^-1增大到0.1695% ^. min^-1。但對(duì)照無石灰石的原煤熱重試驗(yàn)結(jié)果，樣品量從20 mg降低至3 mg時(shí)，最大失重率也由0.0912% ^. min^-1增大到0.2154% ^. min^-1。所以，直觀比較無法證明石灰石摻量增加是否提高了燃燒速度。

　　為了辨別石灰石摻量變化對(duì)煤炭燃燒速率的影響，我們將表2、表3結(jié)果轉(zhuǎn)換成樣品中原煤含量與最大失重溫度、速率的關(guān)系，示于圖5。

　　比較圖5中三組樣品原煤量與最大失重溫度關(guān)系的折線斜率發(fā)現(xiàn)，首先所有摻加石灰石混合樣的最大失重溫度均低于原煤樣品，說明石灰石摻入使煤炭燃燒速率提高，這與第一部分得出的結(jié)論相同；其次，在石灰石摻量變化時(shí)，樣品總量較大部分直線斜率顯著高于原煤組，說明石灰石摻加量增加，與原煤對(duì)比最大失重溫度降低得更快；但這個(gè)影響隨混合樣總量減少而降低。

　　比較圖5中三組樣品原煤量與最大失重速率關(guān)系的折線，可見隨著石灰石摻量增加，燃燼速率提高速度明顯高于不摻石灰石的樣品，無論樣品總量大小。

　　同樣為了辨別石灰石摻量變化對(duì)煤炭燃燼速率的影響，我們將表2、表3結(jié)果轉(zhuǎn)換成樣品中原煤含量與燃燼溫度的關(guān)系，示于圖6。圖6結(jié)果表明，摻加有石灰石煤樣的燃燼溫度都低于原煤樣品，說明石灰石摻加有促進(jìn)煤炭燃燼的作用；但樣品中煤量變化對(duì)燃燼溫度影響速率與不摻石灰石原煤樣基本相同，說明石灰石摻入量變化不顯著影響燃燼溫度。

3．討論

　　熱重試驗(yàn)條件下，試樣升溫速度較慢，煤著火、燃燒和燃燼與碳酸鈣分解過程幾乎沒有重疊，因此石灰石不大可能通過化學(xué)作用來影響煤燃燒，而只能從傳質(zhì)和傳熱兩方面來影響煤燃燒過程。

　　根據(jù)煤著火機(jī)理，揮發(fā)份聚集到一定濃度后著火燃燒，顯然在著火燃燒時(shí)氧需要量很小，這時(shí)傳質(zhì)快慢不大可能制約煤著火?？紤]到石灰石傳熱系數(shù)大于原煤，混合樣中石灰石導(dǎo)熱更快而使原煤略早達(dá)到著火點(diǎn)，顯然樣品總量越小不同石灰石摻量樣品間的傳熱差別也越小。

　　表2和表3結(jié)果都表明，隨著樣品中原煤絕對(duì)量增加，其最大燃燒失重速率降低，這是否說明試驗(yàn)受控于氣流量呢？實(shí)際上，如果煤燃燒受控于通氣量，則圖5應(yīng)該出現(xiàn)平臺(tái)現(xiàn)象，即樣品量降小至一定值后最大燃燒失重速率不再增加。但圖5表明即使原煤量6mg以下樣品量與最大燃燒失重速率仍然成線性關(guān)系，而且石灰石的摻加對(duì)最大燃燒失重速率沒有明顯影響，這些都說明煤燃燒放出的CO₂是制約了燃燒速度進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。

　　顯然，石灰石的摻加改善了導(dǎo)熱速度，而不是增加了氧氣擴(kuò)散速度，這也很好地解釋了石灰石對(duì)最大燃燒失重速率溫度和燃燼溫度的影響。

4．結(jié)論

　　通過熱重法對(duì)石灰石摻加對(duì)太西無煙煤燃燒特性影響的研究發(fā)現(xiàn)：

　　1．添加70%石灰石到原煤中，混合樣著火點(diǎn)提前10－20℃，影響不大，而對(duì)原煤燃燒速度提高和燃燼作用改善明顯，且隨試樣量增大改善作用更明顯。

　　2．石灰石摻量在45-80%變化時(shí)，煤炭著火點(diǎn)和燃燼溫度沒有明顯影響，但使最大失重速率溫度降低、表觀最大失重速率提高。分析表明，最大燃燒失重速率提高是原煤量減小造成的，而不是石灰石摻量變化造成的。

　　3．機(jī)理分析表明，石灰石的摻入使樣品導(dǎo)熱性提高是產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因。

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