土聚水泥混凝土及其堿–集料反應(yīng)初探

摘要：研究了組成不同的土聚水泥混凝土的工作性與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律，以及土聚水泥砂漿堿硅酸反應(yīng)（ASR）發(fā)生的情況。結(jié)果表明：在激發(fā)劑摻量適當(dāng)?shù)那闆r下，土聚水泥混凝土具有良好的工作性與力學(xué)性能，且土聚水泥砂漿不會(huì)產(chǎn)生有害的膨脹。

關(guān)鍵詞：土聚水泥混凝土 工作性 強(qiáng)度 ASR

中圖分類號(hào)：TU528.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

0 前言

　　隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，硅酸鹽水泥由于本身消耗的能源與資源較大，且硅酸鹽水泥制品耐久性較差，已經(jīng)越來(lái)越不滿足現(xiàn)代建設(shè)工程的需要。因此，開(kāi)發(fā)一種耐久環(huán)保性膠凝材料已經(jīng)成為當(dāng)前緊迫的任務(wù)，這將有利于我國(guó)正在實(shí)施的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。土聚水泥的出現(xiàn)則為解決這一問(wèn)題提供了一條新的思路。

　　土聚水泥是上個(gè)世紀(jì)70年代末由法國(guó)J·Davidovits開(kāi)發(fā)的一類新型的堿激發(fā)膠凝材料，它是指由燒粘土（偏高嶺土為主），工業(yè)廢渣等為主要原料，在堿激發(fā)劑的作用共同形成的。土聚水泥原料礦物中的硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個(gè)由解聚到再聚合的過(guò)程，形成了類似地殼中一些天然礦物的結(jié)構(gòu)。它主要具有早期強(qiáng)度高、體積穩(wěn)定性好、耐水熱作用、能有效固定重金屬離子、耐久性優(yōu)良、低CO₂排放等優(yōu)點(diǎn)，這使得它成為了一種低能耗、低污染，且耐久性優(yōu)良的新型膠凝材料^[1]。

　　眾所周知，當(dāng)水泥或混合材中所含的有效堿過(guò)多時(shí)，在活性集料及水存在的環(huán)境下，便極易誘發(fā)堿-集料反應(yīng)。土聚水泥作為一種高堿水泥，其外摻堿（以Na₂O當(dāng)量計(jì)）占被激活膠凝材料總量的比例，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了堿礦渣水泥中的3%-6%的堿含量，達(dá)到了百分之十幾，最高者甚至達(dá)到了百分之二十幾。在如此高的堿環(huán)境中，土聚水泥混凝土是否極易發(fā)生堿-集料反應(yīng)，這個(gè)問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外的資料中鮮有報(bào)道，一直以來(lái)都沒(méi)有得到很好的解決。

　　本文主要考察了土聚水泥混凝土的工作性能、力學(xué)性能，以及在不同堿含量，不同活性集料摻加量的條件下，土聚水泥砂漿ASR發(fā)生的情況。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

             1.1 試驗(yàn)用原材料

　　1） 膠凝材料：偏高嶺土（簡(jiǎn)稱MK），安徽雪納非金屬材料公司提供，在750～800℃下煅燒30～40min所得，比表面積390Kg/m²。膠凝材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

　　2） 集料：粗集料，重慶歌樂(lè)山碎石，5～20連續(xù)級(jí)配，最大粒徑20mm；細(xì)集料，四川簡(jiǎn)陽(yáng)中砂，細(xì)度模數(shù)2.2；活性集料：重慶福耀玻璃

　　3） 廠產(chǎn)石英玻璃，經(jīng)破碎、清洗、干燥、篩分后使用，粒徑為0.15～0.75mm。非活性集料為標(biāo)準(zhǔn)石英砂。

　　4） 激發(fā)劑：水玻璃，重慶東方化工廠，模數(shù)3.28，含水率60%；NaOH,工業(yè)純，重慶東方化工廠產(chǎn)，純度為96%。

             1.2 試驗(yàn)方法說(shuō)明

　　1） 混凝土攪拌：原材料按配比要求稱量后，按以下攪拌制度攪拌：

　　2）流動(dòng)性能測(cè)試：混合料出料后，測(cè)試其塌落度和擴(kuò)展度。

　　3）強(qiáng)度測(cè)試：測(cè)完流動(dòng)性能后，混凝土裝模、振動(dòng)成型，靜置24h后，脫模。養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后，進(jìn)行混凝土強(qiáng)度測(cè)試?？箟簭?qiáng)度試件尺寸為100mm×100mm×100mm立方體。

　　4）堿-集料反應(yīng)試驗(yàn)方法：采用快速砂漿棒法對(duì)土聚水泥混凝土堿-集料反應(yīng)膨脹率進(jìn)行研究。試樣砂漿的灰砂質(zhì)量比（C/S）統(tǒng)一為1：2.25，試樣尺寸為25 mm×25 mm×285mm，試樣兩端預(yù)埋不銹鋼測(cè)頭，每組試樣成型三條。砂漿棒成型后在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24小時(shí)脫模，測(cè)初始長(zhǎng)度。測(cè)完初始長(zhǎng)度的試件浸入裝有1N的NaOH的養(yǎng)護(hù)箱中密封，80℃恒溫養(yǎng)護(hù)，測(cè)3天、7天、10天和14天的砂漿膨脹率。

　　2. 試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　經(jīng)過(guò)大量的前期試驗(yàn)，確定了4組土聚水泥混凝土配合比，水膠比為0.35～0.39，砂率為40%，試驗(yàn)配合比見(jiàn)表2。

表2 土聚水泥混凝土試驗(yàn)配合比（kg/m3）

Table 3 The mix proportions (kg/m3) of geopolymeric cement concrete

2.1 施工性能

　　從表3中可以看出，土聚水泥混凝土的初始塌落度均在180mm以上，而擴(kuò)展度也在380*380以上，屬于大流動(dòng)性混凝土。從塌落度經(jīng)時(shí)損失的情況來(lái)看，GEO-4 和GEO-3的塌落度損失較小，2個(gè)小時(shí)后混凝土的塌落度仍然保持在200mm左右，GEO-2的塌落度損失相對(duì)較大，不過(guò)1個(gè)小時(shí)后混凝土的塌落度仍有180mm。GEO-1的塌落度損失最大，1小時(shí)后的塌落度僅為初始塌落度的一半，2小時(shí)后塌落度為零。從上可以看出，土聚水泥混凝土在水膠比為0.37～0.39時(shí)，在不慘任何減水劑的情況下，依靠堿組分自身的塑化作用，使得其塌落度均能滿足泵送混凝土的要求。當(dāng)堿組分摻量過(guò)多，尤其是外摻NaOH較多時(shí)，在水膠比相對(duì)較低的情況下（例如GEO-1），就容易造成混凝土較快凝結(jié)，影響其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

2.2 力學(xué)性能

　　圖1顯示了不同配合比的土聚水泥混凝土的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。從圖中可以看出，土聚水泥混凝土的強(qiáng)度發(fā)展非常迅速，其一天強(qiáng)度就已經(jīng)達(dá)到20MPa以上，3天強(qiáng)度達(dá)到50MPa以上，7天強(qiáng)度為60MPa左右。對(duì)于GEO-1、GEO-2和GEO-3，其7天強(qiáng)度已經(jīng)發(fā)展到28天強(qiáng)度的97%。GEO-1到GEO-4這四組配合比的混凝土，其1天、3天、7天的強(qiáng)度都是隨著水膠比的降低和激發(fā)劑摻量的增加而增加。但是到了28天和56天時(shí)，其強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律卻出現(xiàn)了較大的差異：GEO-1、GEO-2和GEO-3這三組混凝土的28天強(qiáng)度與56天強(qiáng)度相對(duì)于7天強(qiáng)度來(lái)講，是持續(xù)增長(zhǎng)的；GEO-4這組混凝土的水膠比比其它三組都要低，但其28天與56天強(qiáng)度相對(duì)于7天強(qiáng)度卻出現(xiàn)了倒縮。其原因主要是GEO-4這組混凝土中的激發(fā)劑含量，尤其是外摻NaOH的含量相對(duì)較高，這造成了混凝土中的游離堿過(guò)多。這些游離堿與空氣中的CO₂發(fā)生反應(yīng)，在混凝土表面生成了一層白霜（Na₂CO₃），造成了混凝土后期強(qiáng)度的下降。

　　由此可以判斷，土聚水泥混凝土中激發(fā)劑的摻量，尤其是激發(fā)劑中外摻NaOH的含量是影響土聚水泥混凝土工作性和力學(xué)性能的重要因素。當(dāng)激發(fā)劑摻量適中時(shí)，土聚水泥混凝土都能滿足流動(dòng)性好、塌落度經(jīng)時(shí)損失小、早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度不倒縮。當(dāng)激發(fā)劑摻量過(guò)大時(shí)，混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失大，后期強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮，而且試件表面的泛霜將會(huì)影響混凝土的美觀。因此，土聚水泥混凝土中的激發(fā)劑摻量不宜過(guò)高，一方面不經(jīng)濟(jì)，另一方面對(duì)混凝土的性能也會(huì)產(chǎn)生不利的影響。

2.3 抗堿集料反應(yīng)性能

　　1）堿含量對(duì)土聚水泥砂漿ASR膨脹率的影響

　　堿的存在是發(fā)生ASR不可或缺的條件,因?yàn)橹挥挟?dāng)堿含量達(dá)到某一極限值時(shí)，ASR才會(huì)產(chǎn)生膨脹。對(duì)普通硅酸鹽水泥而言，通常要控制其堿含量在0.6％以內(nèi)，以防止ASR的破壞的發(fā)生。土聚水泥中的堿含量相當(dāng)之高，通常為8％～20％，有的甚至超過(guò)了20％，這對(duì)于普通水泥來(lái)講，是一個(gè)非常高的堿含量，在活性集料及水存在的情況下，必然會(huì)產(chǎn)生ASR破壞，但是土聚水泥中是否也會(huì)存在類似的現(xiàn)象呢？試驗(yàn)中土聚水泥的配比與上述四組土聚水泥混凝土中膠凝材料的配比相同，其堿含量（以Na₂O量計(jì)）分別為12％，15％，19％，25％。

表4 堿含量對(duì)土聚水泥砂漿ASR膨脹率的影響(%)

Table 4 Effects of content of alkali-activator on expansions rate of geopolymeric cement mortars due to ASR(%)

　　注：活性集料含量10％；活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

　　試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表中可以看出，在Na₂O含量不超過(guò)19％的范圍內(nèi)，土聚水泥砂漿宏觀上都表現(xiàn)為收縮。且隨著堿含量的增加，收縮逐漸減小，最大的也不超過(guò)0.03％。其原因可能是在Na2O含量不超過(guò)19％的情況下，土聚水泥砂漿中發(fā)生ASR的程度非常低，引起的膨脹極小，其膨脹量甚至小于砂漿的收縮，所以總體在宏觀上表現(xiàn)為收縮。這與J·Davidovits的研究結(jié)果較為一致^[2]。J·Davidovits對(duì)K₂O含量為9.2％的鉀基土聚水泥進(jìn)行了堿-集料反應(yīng)測(cè)試，結(jié)果表明鉀基土聚水泥堿-集料反應(yīng)存在細(xì)微的收縮； 當(dāng)Na₂O含量達(dá)到25％時(shí)，土聚水泥砂漿在各個(gè)齡期內(nèi)，宏觀上均表現(xiàn)為膨脹，這說(shuō)明在砂漿中確實(shí)有ASR發(fā)生，此時(shí)ASR產(chǎn)生的膨脹遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于了砂漿自身的收縮，所以總體在宏觀上表現(xiàn)為膨脹。即使是這樣，此時(shí)砂漿棒的14d膨脹率也未超過(guò)0.08％，說(shuō)明在砂漿中的ASR程度較低，不會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)性膨脹。

　　2）活性集料含量對(duì)土聚水泥砂漿ASR膨脹率的影響

　　在堿-硅酸反應(yīng)中，活性集料的粒徑存在一個(gè)“最劣點(diǎn)”效應(yīng)，即活性集料的粒徑分布在“最劣點(diǎn)”范圍的時(shí)候，堿-硅酸反應(yīng)引起的膨脹量最大，容易造成較大的危害^[3]。目前普遍認(rèn)為，對(duì)于硅質(zhì)活性集料，在粒徑為0.15～0.75mm范圍內(nèi)時(shí)，砂漿棒的膨脹值最大^[4]。因此本試驗(yàn)選用的活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

　　從表5中可以看出，當(dāng)活性集料含量不超過(guò)15％的時(shí)候，土聚水泥砂漿在宏觀上都表現(xiàn)為收縮，但是其收縮較小，均在0.026％以內(nèi)。當(dāng)活性集料摻量為20％時(shí)，砂漿中表現(xiàn)為膨脹，不過(guò)這種膨脹未超過(guò)0.025％，說(shuō)明此時(shí)砂漿中發(fā)生的ASR程度也極低。因此，在土聚水泥中，當(dāng)堿含量適中的時(shí)候，活性集料的含量對(duì)ASR的影響較小。在實(shí)際應(yīng)用中，只要對(duì)活性集料的含量適當(dāng)控制，就能避免ASR造成的破壞。

　　綜上所述，在不同堿含量及不同活性集料存在的條件下，土聚水泥砂漿的ASR膨脹率均較低，除了上述原因之外，還可以歸納為以幾下兩點(diǎn)：

　　（1）土聚水泥的水化過(guò)程是一個(gè)不斷消耗外摻堿的過(guò)程，隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，系統(tǒng)中的外摻堿逐漸進(jìn)入到水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，形成以含堿金屬的水化鋁硅酸鹽為主的穩(wěn)定水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物本身具有很高的比表面積，對(duì)堿金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，因此大大地降低了水泥中的游離堿含量，對(duì)ASR起到了抑制的作用。

　?。?）由于土聚水泥中堿組分本身具有塑化作用，使得土聚水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量要低于普通硅酸鹽水泥。這就使得土聚水泥及其混凝土的結(jié)構(gòu)極為密實(shí)，具有優(yōu)良的抗?jié)B性，以至于外界環(huán)境中的堿以及水難以滲入到土聚水泥混凝土中。這就降低了土聚水泥及其混凝土中的自由水含量，因此可供堿-硅酸凝膠吸收的水量也較少，造成的膨脹也較小[5]。

3. 結(jié)論

　　1）土聚水泥混凝土具有優(yōu)異的工作性能，在無(wú)任何減水劑的情況下，依靠堿組份的塑化作用，其初始塌落度可以達(dá)到240mm，且塌落度經(jīng)時(shí)損失??；早期強(qiáng)度高，7天強(qiáng)度能達(dá)到28天強(qiáng)度的97％左右，后期強(qiáng)度持續(xù)發(fā)展。

　　2）土聚水泥混凝土中的激發(fā)劑摻量不易過(guò)多，一方面不經(jīng)濟(jì)，另一方面易造成土聚水泥混凝土塌落度經(jīng)時(shí)損失過(guò)大，以及后期強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮，制品表面泛霜等不良現(xiàn)象。

　　3）在活性集料含量為10％，堿含量在不超過(guò)20％的范圍內(nèi)，土聚水泥砂漿宏觀上表現(xiàn)為收縮，且這種收縮最大也不會(huì)超過(guò)0.03％。當(dāng)堿含量為25％時(shí)，土聚水泥砂漿宏觀上表現(xiàn)為膨脹，且最大膨脹量也未超過(guò)0.08％。

　　4）當(dāng)堿含量一定時(shí)，活性集料的含量對(duì)土聚水泥砂漿ASR膨脹的影響較小。

參考文獻(xiàn)

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　　2 Davidovits,J.Geopolymers:Man-Made Rock Geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement. Journal of Materials Education.1994,16(2&3):91

　　3 H.F.W. Taylor. Cement Chemistry , 2nd edition, Thomas Telford Publushing,(1997),p.362

　　4 Tang Mingshu, Han Sufen, Zhen Shihua. A Rapid Method for Identification of Alkali Reactivity of Aggregate [J]. Cement and Concrete Research,1983,13(3):417

　　5 楊長(zhǎng)輝，蒲心誠(chéng). 堿礦渣混凝土的堿-集料反應(yīng)研究. 混凝土，1996，（6）：42