含鋁化合物抑制堿硅酸反應(yīng)的研究

摘要 研究了Al(OH)₃、α-Al₂O₃等不同的含鋁化合物對礫石、沸石化珍珠巖2種集料堿硅酸反應(yīng)膨脹的抑制作用，討論了摻量、集料堿活性、堿含量對含鋁化合物抑制堿硅酸反應(yīng)（alkali silica reaction, ASR）效果的影響。結(jié)果表明：含鋁化合物中鋁的存在方式對ASR的抑制作用具有重要的影響，α-Al₂O₃對ASR膨脹是惰性的，Al(OH)₃抑制ASR的效果與Al(OH)₃摻量、集料堿活性和堿含量密切相關(guān)，Al(OH)₃摻量越大，抑制效果越好；一定堿含量下，集料活性越大，抑制效果越好；對特定集料，堿含量越小，抑制效果越好。Al(OH)₃抑制ASR可能與其可以降低水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)₂的含量有關(guān)。在80℃1mol/L的NaOH溶液養(yǎng)護(hù)下，摻加Al(OH)₃的水泥漿體中有水化石榴石生成。

關(guān)鍵詞 含鋁化合物 堿硅酸反應(yīng) 抑制 水化石榴石

0 緒論

　　粉煤灰、偏高嶺土、沸石等混合材可以抑制堿硅酸反應(yīng)（alkali silica reaction, ASR）是在實驗室和工程實踐中已被廣泛證明的。以往對這類材料抑制ASR的機(jī)理多是從其中含有的SiO₂來考慮。而實際上，其中還有一定量的Al₂O₃，根據(jù)我國15個燃煤電廠粉煤灰的化學(xué)成分統(tǒng)計分析,粉煤灰中Al₂O₃的平均含量為26.10%; SiO₂的平均含量為51.54%；w(Al₂O₃)/w(SiO₂)平均為0.51^[1]；偏高嶺土中Al₂O₃/ SiO₂=1；沸石中的Al₂O₃/ SiO₂為0.2～1。

　　已有學(xué)者研究鋁在水泥水化產(chǎn)物中的作用^[2-8]。Hoog^[2] 等人研究了Al與CSH凝膠的作用，指出Al進(jìn)入CSH凝膠可顯著提高其持堿能力,而且對低C/S的CSH凝膠的持堿能力的影響更顯著。Andersen^[3]在基于波特蘭水泥水化和CSH相的研究指出，在水泥水化中有一種極少量的新的含鋁相不同于以前所知的主要的含鋁生成物鈣礬石相和硫鋁酸鹽，而新稱之為TAH（third aluminate hydrate）。TAH是一種納米結(jié)構(gòu)的無定形鋁的水化物或是排列不規(guī)則的鋁酸鈣水化物沉淀在CSH表面上。徐惠忠^[4]提出，存在大量活性Al₂O₃時，ASR的反應(yīng)產(chǎn)物具有較強(qiáng)的結(jié)晶將不再因水分子的進(jìn)出而發(fā)生變化，因此可使ASR膨脹停止。

　　因此，研究Al的存在狀態(tài)對ASR的作用，對指導(dǎo)含Al混合材在工程中的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 原料

　　水泥：高性能水泥；集料：沸石化珍珠巖集料產(chǎn)自山東掖縣,活性組分為無定型SiO₂和玻璃反?；纬傻纳倭亏[石英,為高活性集料;礫石產(chǎn)自江蘇六合地區(qū)，俗稱雨花石,活性組分為微晶石英，為中活性集料；集料分別破碎，篩分獲取粒徑為0.15～0.63mm。Al(OH)₃: 分析純，上海美興化工有限公司；α-Al₂O₃：分析純，廣東汕頭市西隴化工廠。

1.2 實驗方法

　　試體尺寸為20mm×20mm×80mm，膠砂比＝2.0，水灰比＝0.33，外加分析純NaOH調(diào)整水泥堿含量分別至0.5%、1.0%、1.5%，外加堿以拌和水的方式加入。Al(OH)₃分別取代水泥質(zhì)量的10%，15%，20%。成型方法參照中國工程建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)CECS48:93《砂、石堿活性快速實驗方法》進(jìn)行，采用兩端裝有不銹鋼釘頭的試模，將配好的物料成型，在室溫下100% R.H.養(yǎng)護(hù)1d后脫模，用精度為0.01mm的比長儀測定初長L₀，然后在80℃1mol/L的NaOH養(yǎng)護(hù)液中養(yǎng)護(hù)，分別測量不同養(yǎng)護(hù)齡期的試體長度Li，計算其膨脹率，每組配比的膨脹率為六條試體平均膨脹率，以各組物料成型試體的膨脹率來衡量含鋁化合物對ASR的抑制效果。

　　Ca(OH)₂含量的測定通過弗蘭克（Franke）^[9]方法進(jìn)行。水化產(chǎn)物的研究采用了日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-RB 型X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al(OH)₃摻量對ASR膨脹的影響

　　圖1、2是在堿含量為1.5%條件下，不同Al(OH)₃摻量的礫石、沸石化珍珠巖的砂漿試體在80℃，1mol/L的NaOH溶液中隨齡期變化的膨脹曲線。

　　圖1表明，摻加Al(OH)₃可將中活性的礫石和高活性的沸石化珍珠巖試體的膨脹值控制在0.10%以下。對于2種集料，隨著Al(OH)₃摻量的增加試體的膨脹量有所降低，但降低量不大。進(jìn)一步比較礫石和沸石化珍珠巖的膨脹，可以看出相同Al(OH)₃摻量對不同活性集料的ASR膨脹影響效果不同，相同摻量時，Al(OH)₃對珍珠巖ASR膨脹的抑制效果好于對礫石ASR膨脹的抑制效果。即相同參量下Al(OH)₃對高活性集料的抑制效果優(yōu)于相對應(yīng)條件下對低活性集料的抑制效果。

　　而在研究中作為對比的非活性集料花崗巖砂漿試體，摻加Al(OH)₃對砂漿試體的長度變化影響較小,即摻加Al(OH)₃不會引起非活性集料砂漿試體的很大收縮。

2.2 堿含量對ASR膨脹的影響

　　圖3是Al(OH)₃摻量為10%的沸石化珍珠巖的砂漿試體在80℃，1mol/L的NaOH溶液中隨齡期變化的膨脹率曲線與試體堿含量的關(guān)系?？梢钥闯觯嗤珹l(OH)₃摻量時，不同堿含量試體的ASR膨脹抑制效果不同。相同摻量的Al(OH)₃時，水泥的堿含量越低，則試件的膨脹率越小，表明砂漿試件的膨脹是由于砂漿中的堿與集料活性組分反應(yīng)的結(jié)果。而摻入Al(OH)₃后大幅度降低了砂漿試件的膨脹率，Al(OH)₃對ASR表現(xiàn)出明顯的抑制效果。Al(OH)₃摻量為15%和20%時可觀察到同樣的現(xiàn)象。

2.3 Al(OH)₃與Al₂O₃抑制效果比較

　　從圖4可以看出，Al(OH)₃的加入可以有效減少砂漿試體的膨脹率，而α-Al₂O₃對ASR膨脹沒有效果。因為，在孔溶液中Al(OH)₃是活性的，即Al(OH)₃可與Ca(OH)₂反應(yīng)，而α-Al₂O₃在水泥漿體中不具有反應(yīng)活性。因此可以說α-Al₂O₃對ASR膨脹是惰性的。

2.4 Al(OH)₃抑制ASR的機(jī)理探討

2.4.1 Ca(OH)₂含量的測定

　　表1是用弗蘭克法測定水泥石中Ca(OH)₂含量的結(jié)果。從Ca(OH)₂含量的測定結(jié)果可知，Al(OH)₃的加入可以降低反應(yīng)產(chǎn)物中的Ca(OH)₂含量。在Al(OH)₃摻量為15％和20％時，14d時反應(yīng)產(chǎn)物中的Ca(OH)₂含量由空白樣的19.26％降為2.27％、1.59％，使水泥石中的Ca(OH)₂幾乎消失。從TG-DSC曲線中也可得出同樣的結(jié)論。對應(yīng)于Ca(OH)₂的減少，砂漿試體的膨脹率也得到了很好的抑制。在Al(OH)₃摻量為10％時，Ca(OH)₂的量雖然沒有減少到很低的程度，但ASR膨脹也得到了有效的抑制。因此從反應(yīng)產(chǎn)物來看，當(dāng)Ca(OH)₂的量比較少時，ASR膨脹很小或得到有效抑制。從機(jī)理上來看，可能是Ca(OH)₂的量減少，使得反應(yīng)產(chǎn)物中高C/S的CSH凝膠向低C/S轉(zhuǎn)變，而低C/S的CSH凝膠具有更強(qiáng)的持堿能力，可以結(jié)合更多的堿^[10]；同時Al進(jìn)入CSH凝膠也可以增強(qiáng)其持堿能力，從而降低孔溶液中的堿度^[2]，減少ASR發(fā)生的幾率。

2.4.2 水化產(chǎn)物的XRD分析

　　Al(OH)₃摻量為0％、15％的兩組漿體的水化產(chǎn)物的XRD圖5所示。從圖5中可以看出，Al(OH)₃摻量為0％時，水化產(chǎn)物中的主要結(jié)晶相是Ca(OH)₂及未水化的水泥中的C₃S；而Al(OH)₃摻量為15％時，產(chǎn)物中主要結(jié)晶相是C₃ASH₄， Ca(OH)₂消失（對水化產(chǎn)物Ca(OH)₂含量的測定也證實了這點），同時，Al(OH)₃的加入也促進(jìn)了水泥的水化，XRD圖中不再觀察到未水化水泥。

3 結(jié)論

　　(1)在堿含量為1.5%條件下，摻加10% Al(OH)₃可以有效抑制礫石和沸石化珍珠巖兩種活性集料引起的ASR膨脹，隨著Al(OH)₃摻量由10%增加到20%，抑制效果增加，但差別不大；

　　(2)摻加Al(OH)₃可以減少反應(yīng)產(chǎn)物中Ca(OH)₂的含量。

　　(3)在80℃1mol/L的NaOH溶液養(yǎng)護(hù)下，摻加Al(OH)₃的水泥漿體中有水化石榴石生成。

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