[SO4]2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥耐水性的影響

摘要: 以凈漿耐水性指數(shù)、力學強度及離子溶出濃度為耐水性評價指標，研究了[SO₄]^2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥的影響，并通過ζ電位和XRD等技術(shù)分析了其耐水性機理。結(jié)果表明：在浸水過程中，含和不含SO^4-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥硬化漿體的耐水性指數(shù)、力學性能均在不斷提高，Ca^2＋的溶出濃度不斷減小。相比較而言，含SO^4-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥樣品在浸水早期的耐水性指數(shù)、力學性能和離子溶出濃度較不含的變化不大，但在長期浸水的過程中，前者的耐水性指數(shù)和力學性能明顯高于后者，而Ca^2＋溶出濃度卻顯著下降，這表明SO^4-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期的耐水性影響不大，但對其長期耐水性的提高是十分有利的。

關(guān)鍵詞: 磷鋁酸鹽水泥 耐水性 石膏 耐水機理

中圖分類號：TQ172

0 引言

　　磷鋁酸鹽水泥是一種新開發(fā)的特種水泥，李仕群等人^[1-2]已對其耐水性進行了深入的研究，本論文主要探討了SO^4-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥耐水性的影響，并運用ζ電位、XRD等技術(shù)分析了[SO₄]^2-陰離子團存在時，水化漿體的耐水性機理。

          1 實驗

1.1 原材料和組成

　　磷鋁酸鹽水泥（簡稱PALC）自制，編號為0216、0216S、4-2、4-2S，煅燒溫度均是1390℃，保溫30min，粉磨后過80um篩，篩余控制為4％以下。相應的n(CaO)/n(P₂O₅+Al₂O₃+SiO₂) 摩爾比分別為1.163，1.163，1.644，1.644；其中，0216S和4-2S分別在0216和4-2組成基礎(chǔ)上摻加了0.2％石膏（石膏的SO₃的含量為32.9％）。

1.2實驗方法

　　以試錐下沉深度為28±2cm的稠度為準，控制磷鋁酸鹽水泥凈漿的需水量，得到水灰比為0.23；磷鋁酸鹽水泥所需的外加劑N的摻量通過ξ電位實驗來確定：摻量為0.22%；根據(jù)所測的標準稠度將四種編號的水泥成型為尺寸20mm×20mm×20mm的水泥凈漿樣品，然后放置在標準條件下養(yǎng)護。將凈漿樣品脫模后轉(zhuǎn)入盛有100ml去離子水的密閉容器中，室溫下浸泡至7d；把樣品取出，放入真空泵中抽真空12h后稱重，計為m₁，以此作為起始絕干重量;再把樣品放入原密閉容器分別浸泡1,3,28,90和180d，到齡期后取出，放入真空泵中抽真空2h再稱重，計為m₂；然后，按公式D_W= （m₂-m₁）/ m₁，計算出其耐水性指數(shù)D_W，D_W越大，其耐水性越好^[2]。同樣，按此方法求取相應浸泡齡期的抗壓強度。取一定量相應齡期的浸泡溶液，用721-Ⅱ型分光計分析其Ca^2＋的離子溶出濃度，用DXD－I型顯微電泳儀測定相應齡期漿體的ζ電位。

2 結(jié)果與討論

2.1耐水性指數(shù)和力學性能

　　圖1和圖2分別是各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經(jīng)水浸泡后耐水性指數(shù)和力學性能隨浸水齡期的變化情況。由圖1和圖2可見：隨浸水齡期的延長，各凈漿樣品硬化漿體的耐水性指數(shù)和力學性能均在不斷增大。表明磷鋁酸鹽水泥具有本征的耐水性，這和文獻[2]研究

是一致的。對于含有陰離子團[SO₄]^2－的樣品0216S和4-2S，其硬化漿體在浸水早期（1d～3d），較同齡期的0216和4-2硬化漿體的耐水性指數(shù)和力學性能略低；但隨浸水齡期的延長，28d后，前者的耐水性指數(shù)和力學性能明顯高于后者。其中樣品0216S在浸水1d的耐水性指數(shù)和強度雖較樣品0216略低，但28d后前者的耐水性指數(shù)明顯較后者分別提高了5.2％，2.6％，180d分別達到了8.3％，7.1％；樣品4-2S和樣品4-2的耐水性指數(shù)和強度的變化規(guī)律與0216S和0216的規(guī)律相似。這表明 [SO₄]^2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期耐水性能影響不大，但對長期耐水性能的提高起到了十分有利的作用。

2.2離子溶出濃度

　　圖3示出了各凈漿樣品0216、0216S、4-2和4-2S經(jīng)水浸泡后，其浸泡溶液中Ca^2＋的離子溶出濃度隨浸水齡期的延長而逐漸減小，這表明磷鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的化學穩(wěn)定性好，難溶。這和文獻[2]的結(jié)論也是一致的。由圖3可見，在浸水早期，含有陰離子團[SO₄]^2－的0216S和4-2S浸泡溶液中的總離子溶出濃度較同齡期的0216和4-2浸泡溶液中的總離子溶出濃度略高；但隨浸水齡期的延長，28d后，前者總的離子溶出濃度明顯低于后者。如0216S的從1d 186.5μg/ml迅速下降到180d的69.07 μg/ml，下降幅度高達62％，明顯大于0216下降的幅度53％。樣品4-2S和4-2的離子溶出濃度的變化規(guī)律與0216S和0216的規(guī)律相似。這表明在磷鋁酸鹽水泥中摻加[SO₄]^2-陰離子團可使其水化產(chǎn)物在后期更穩(wěn)定，更難溶。

2.3 耐水性機理分析

2.3.1ζ電位

　　眾所周知，ζ電位反映了水泥漿體中個各微粒之間排斥力的產(chǎn)生和分散相的形成，ζ電位愈小，顆粒間的排斥力愈小，靜電引力就愈大，由此推測顆粒間的粘結(jié)力愈強。由圖4可見：浸水齡期從1d到180d，各樣品的ζ－電位均在不斷減小且陰性符號保持不變。這從另一方面也充分說明了水的浸蝕并沒有消弱這磷鋁酸

　　鹽水泥硬化漿體內(nèi)顆粒間的粘結(jié)力，水化產(chǎn)物顆粒仍不斷地凝聚在一起，從而使水泥石的強度不斷發(fā)展，耐水性指數(shù)的不斷增加，這與強度及耐水性指數(shù)的測定結(jié)果完全一致。相比較而言，含有[SO₄]^2－陰離子團的磷鋁酸鹽水泥0216S和4-2S水化后期硬化漿體ζ電位分別小于未含的磷鋁酸鹽水泥0216和4-2水化后期硬化漿體ζ電位，從而也說明在水的浸蝕下，含有[SO₄]^2-陰離子團的磷鋁酸鹽水泥水化后期硬化漿體內(nèi)顆粒間的粘結(jié)力高于后者硬化漿體顆粒間的粘結(jié)力，更難水解，體現(xiàn)出較好的長期耐水性。

2.3.2 XRD分析

　　由于水泥0216、4-2中摻入[SO₄]^2-陰離子團的性質(zhì)變化相似，在此只分析了水泥0216樣品浸水前、后的XRD譜圖（見5和圖6）。由圖5和圖6可見，水泥0216和0216S兩種磷酸鹽水泥樣品的水化產(chǎn)物基本相同，均為C－A_（P）－H,C-A-P_(Si)-H,C-P_(Si)-H凝膠及其相應的水化結(jié)晶相C(A_1－X－YP_XSi_Y)Hn，而且在長期浸水過程中，沒有發(fā)生水化產(chǎn)物的相變、出現(xiàn)新的結(jié)晶相，表明該水泥的水化產(chǎn)物在水的長期浸泡下具有良好的化學穩(wěn)定性。兩種樣品水化前的熟料礦物雖然相同，但各礦相的含量有所差異：含有[SO₄]²PSi)Hn的峰值增大，衍射背底不斷提高），凝膠相與結(jié)晶相相互穿插交錯，不斷地加強早期形成的網(wǎng)絡(luò)骨架，堵塞和切斷毛細孔， ^－陰離子團的樣品0216S較分別較未含的樣品0216的熟料中L_S.S/CA_S.S的比例增大，從而表明 [SO₄]^2-陰離子團，促進了CA_S.S相向L_S.S相的轉(zhuǎn)化，使0216S的熟料礦相中CA_S.S相對減少，L_S.S相對增多。CA_S.S水化較快，提供水化體系的早期強度，在0216S水化體系中，由于其量的減少，早期提供強度的水化產(chǎn)物相減少，而[SO₄]^2－陰離子團對體系強度的影響還未發(fā)揮出來，表現(xiàn)為早期的強度不如0216硬化漿體的強度高；而后期隨L_S.S的大量水化，產(chǎn)生較多的C－A－P－H凝膠及其晶相，（在XRD上表現(xiàn)為C(A_1－X－YXY使孔徑越來越小，使水泥石結(jié)構(gòu)越來越致密；同時由于[SO₄]^2－離子團的硫氧鍵強大于鋁氧鍵強和磷氧鍵強，經(jīng)過部分取代或共存，也使磷鋁酸

鹽水泥水化體系內(nèi)部增加了許多較強環(huán)節(jié)；因而0216S在浸水后期的強度、耐水性指數(shù)分別較0216明顯提高，表現(xiàn)出更為優(yōu)良的耐水性能。

3 結(jié)論

　?。?）[SO₄]^2-陰離子團對磷鋁酸鹽水泥早期耐水性影響不大，但對長期耐水性能的提高是十分有利的。其原因在于[SO4]^2－陰離子團可增加水泥體系長期強度控制相—LS.S相的生成量，使體系在后期不斷的生成更多穩(wěn)定性好的水化磷鋁酸鈣，使?jié){體在浸水后更能體系其良好的自修復性能，孔結(jié)構(gòu)趨于更合理，因而使硬化漿體的長期浸水強度不斷提高。

　　（2）L_S.S是磷鋁酸鹽水泥的長期強度及耐水性的貢獻相，0216S,4-2S硬化漿體的后期浸水強度分別大于0216，4-2硬化漿體的后期浸水強度，離子溶出率前者小于后者，以及ζ電位的測定結(jié)果均證實了這一點。

參考文獻

　　1 李仕群，劉飚，衣朝華，任書霞等.改性硅酸鹽水泥漿體的耐水性.硅酸鹽學報[J]，2005， 33(10):1243~1247.

　　2 任書霞等. CaO－Al₂O₃－P₂O₅－SiO₂體系耐水性及其機理研究[J].石家莊鐵道學院學報.2005(2):37~41.