混凝土中鈣礬石的研究進(jìn)展綜述
......
[摘 要] 本文主要從混凝土中鈣礬石的結(jié)構(gòu)、在混凝土中的形成機(jī)理、性質(zhì)以及其在混凝土中生長(zhǎng)規(guī)律五個(gè)方面簡(jiǎn)要綜述了國內(nèi)外鈣礬石研究的進(jìn)展，為以后進(jìn)一步研究鈣礬石作必要的準(zhǔn)備。
[關(guān)鍵詞] 鈣礬石；形成機(jī)理；生長(zhǎng)規(guī)律
在沿海地區(qū)和內(nèi)陸鹽湖地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)物易受SO42－、Na+、Mg2+、Cl-等侵蝕，與其水化物進(jìn)行固相或液相化學(xué)反應(yīng)生成具有體積膨脹性質(zhì)的鈣礬石、石膏和硅灰石膏等大分子結(jié)晶體。通常認(rèn)為鈣礬石的發(fā)育膨脹使混凝土材料開裂，而氯離子(Cl-)使鋼筋銹蝕，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)耐久性的喪失。在硫酸鹽侵蝕下混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究中，對(duì)大分子結(jié)晶體鈣礬石的研究至關(guān)重要。
自從1872年W·米契阿里斯首次提出了“水泥桿菌”概念并制得鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·30H2O)[1]以來的一個(gè)多世紀(jì)里，各國學(xué)者對(duì)鈣礬石的研究從未停止。對(duì)鈣礬石的研究主要是研究其物相結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、特性以及其在混凝土中的生長(zhǎng)規(guī)律等等，一個(gè)多世紀(jì)以來雖然對(duì)鈣礬石的研究取得了一定的進(jìn)展，但其中有些結(jié)論或者成果并不是完全一致的，有的甚至是互相矛盾的。本文就此對(duì)國內(nèi)外混凝土中鈣礬石的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的綜述，為進(jìn)一步研究鈣礬石晶體作必要的準(zhǔn)備。鈣礬石是我國對(duì)此晶體的稱呼，國際通用名稱是Ettringite。
1 鈣礬石的物相結(jié)構(gòu)
一般我們所指混凝土中的鈣礬石是指水泥水化產(chǎn)物C—A—H(水化鋁酸鈣)和硫酸根離子結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)晶物水化硫鋁酸鈣(簡(jiǎn)稱AFt)，AFt與天然礦物鈣礬石的化學(xué)組成及晶體結(jié)構(gòu)基本相同。鈣礬石的分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，其結(jié)晶水的數(shù)量與其所處環(huán)境濕度有關(guān)。Taylor和Moore等人從微觀層次對(duì)鈣礬石的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為[2]，鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+，屬三方晶系，呈柱狀結(jié)構(gòu)，其折射率為N0=11464，Ne=11458，
2 鈣礬石的形成機(jī)理
研究混凝土在復(fù)雜環(huán)境中的鈣礬石形成機(jī)理，首先要了解和掌握鈣礬石的制備。目前通過實(shí)驗(yàn)手段制備純鈣礬石的方法主要有以下3種：
第一種是反應(yīng)溶液法。彭家惠、樓宗漢在研究鈣礬石形成機(jī)理時(shí)[7]就用此法制備了鈣礬石。以AR級(jí)Ca(OH)2，Al2(SO4)3·18H2O為原料，按下列反應(yīng)方程合成：
Al2(SO4)3·18H2O+6Ca(OH)2－3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
第二種是AFm轉(zhuǎn)化法。先是合成AFm[9]，1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，稱取適量CaO·CaSO4·12H2O和CA濕磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在
C
第三種是鋁酸鈣(CA)轉(zhuǎn)化法[10]。按1∶1的摩爾比將Al2O3和CaO混勻，并在
CaO·Al2O3+2CaO+3CaSO4·2H2O+30H2O－
混凝土中形成鈣礬石的反應(yīng)要復(fù)雜的多，形成鈣礬石的反應(yīng)既包含液相反應(yīng)，也包含固相反應(yīng)。目前工程領(lǐng)域中使用的各種膨脹劑和膨脹水泥，在它們的水化過程中，形成鈣礬石的反應(yīng)主要有下列3種：
C
彭家惠、樓宗漢采用液相離子濃度測(cè)定與固相物相分析的方法，分析了離子濃度變化規(guī)律與鈣礬石形成的關(guān)系。他們認(rèn)為[7]：上述3種類型的反應(yīng)，都經(jīng)歷相同的反應(yīng)過程———水泥加水后，其礦物與石膏快速溶解產(chǎn)生Ca2+、SO42－、OH-等離子，形成鈣礬石過飽和溶液，這些離子通過濃差擴(kuò)散聚集在一起，按照下列3步反應(yīng)過程形成鈣礬石：
第一步：
AlO2-+2OH-+2H2O－[Al(OH)6]3-
第二步：
2[Al(OH)6]3-+6Ca2++24H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}6+
第三步：
{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}+3SO42－+2H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O]2·24H2O}(SO4)3·2H2O
石云興、王澤云等認(rèn)為[4]，鈣礬石的形成由水泥石孔隙中液相Ca2+、AlO2-、SO42－和OH-的含量來決定，其平衡常數(shù)
以下式來表示：
Kp=[3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O][Ca2+]6[SO42－]3[
他們認(rèn)為[4]，AFt的形成由上式中四種離子的濃度積來決定，其中Ca2+是6次方的關(guān)系，AFt的組成中，需要的Ca2+的量很大，因此Ca2+濃度是一主要的因素。王玲[11]也認(rèn)為，CA是形成鈣礬石的先決條件，限制CA的含量就相當(dāng)于減小了形成鈣礬石的可能性。W。Prince、M。Espagne等研究[12]也表明，僅僅提供硫酸根離子的硫酸鹽對(duì)鈣礬石的形成沒有促進(jìn)作用，因?yàn)榇罅库}離子的存在是必要的。而王智，鄭洪偉等認(rèn)為[5]，鈣礬石的形成取決于液相pH值(即OH-濃度)，而不一定取決于Ca2+濃度。
3 鈣礬石的特性
3。1關(guān)于鈣礬石的膨脹性
膨脹性是鈣礬石最大的特性，正因?yàn)槿绱烁鲊鴮W(xué)者孜孜不倦對(duì)其進(jìn)行研究和探討。利用水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成鈣礬石使固相體積增大約120%的膨脹來制造膨脹水泥廣泛應(yīng)用于工程，就是鈣礬石膨脹特性的利用。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石的膨脹機(jī)理進(jìn)行了研究，但由于影響因素復(fù)雜以及實(shí)驗(yàn)條件等限制，對(duì)鈣礬石的膨脹機(jī)理尚未完全弄清楚。游寶坤等查閱大量國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石膨脹特性的研究論文，總結(jié)出3點(diǎn)結(jié)論[3]：
a)膨脹相是鈣礬石，在水泥中有足夠濃度的CaO、Al2O3和CaSO4下均可生成鈣礬石，形成膨脹，并不一定要AFm通過固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鈣礬石才能膨脹。
b)在液相CaO飽和時(shí)，鋁鹽不易溶出SO42－、通過固相反應(yīng)或原地反應(yīng)形成針狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較迅速;在液CaO不飽和時(shí)，反應(yīng)物以離子狀態(tài)存在，通過液相反應(yīng)形成柱狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較緩慢，但有足夠數(shù)量鈣礬石形成時(shí)，也產(chǎn)生體積膨脹，而且膨脹較大。
c)在膨脹原動(dòng)力方面，Mahta等在1973年提出的吸水腫脹理論;隨著研究的深入，又出現(xiàn)2種理論假說：一種是晶體生長(zhǎng)壓力理論，另一種是膠體均勻膨脹理論。具體假說如下[13]：
1)吸水腫脹理論：AFt可以以膠體或結(jié)晶體形式存在。當(dāng)孔溶液中存在Ca2+、硫酸根離子、
、OH-，AFt更傾向于以微晶態(tài)形式存在。由于周圍環(huán)境的作用，AFt表面帶負(fù)電。由于靜電引力的作用，導(dǎo)致AFt吸附水分子而引起混凝土產(chǎn)生膨脹。一定溫度下，AFt較強(qiáng)的吸水性進(jìn)一步為上述假說提供了證據(jù)。當(dāng)濕度小于90%時(shí)，AFt吸水很小;當(dāng)濕度為90%時(shí)，AFt吸水114%;當(dāng)濕度為95%時(shí)，AFt吸水916%。
2)AFt晶體生長(zhǎng)理論：認(rèn)為混凝土孔溶液中的離子與固體顆粒進(jìn)行反應(yīng)生成AFt時(shí)，固相體積增大。隨著AFt的各向異性生長(zhǎng)，結(jié)晶壓開始產(chǎn)生，膨脹出現(xiàn)。AFt傾向于在受限較小的方向生長(zhǎng)。在界面區(qū)預(yù)先形成的微裂紋上AFt晶體的生長(zhǎng)，進(jìn)一步擴(kuò)大了裂紋，從而引起明顯的膨脹。這種假說將鈣礬石膨脹歸結(jié)為原地化學(xué)反應(yīng)和晶體的各向異性生長(zhǎng)所產(chǎn)生的結(jié)晶壓。
3)漿體均勻膨脹理論：當(dāng)水泥漿體出現(xiàn)膨脹時(shí)，由于集料與漿體界面區(qū)之間的結(jié)合在整個(gè)水泥原料體系中相對(duì)薄弱，因而，導(dǎo)致集料周圍優(yōu)先出現(xiàn)裂縫。隨后，新結(jié)晶的AFt迅速填滿這些裂縫，形成AFt帶，從而引起漿體的均勻膨脹，并最終導(dǎo)致整個(gè)混凝土體系的膨脹開裂。根據(jù)這種理論，AFt帶的形成并不直接貢獻(xiàn)于明顯的膨脹。游寶坤3對(duì)幾種膨脹水泥和UEA水泥進(jìn)行X射線和電鏡分析，認(rèn)為在水泥孔隙存在鈣礬石結(jié)晶體，其結(jié)晶生長(zhǎng)力能產(chǎn)生體積膨脹，更多的是在水泥凝膠區(qū)中生成難以分辨的凝膠狀鈣礬石，游寶坤同意Mehta和劉崇熙的意見，由于鈣礬石表面帶負(fù)電荷，它們吸水腫脹是引起水泥石膨脹的主要根源，但他還認(rèn)為結(jié)晶狀鈣礬石對(duì)孔隙產(chǎn)生的結(jié)晶壓對(duì)水泥石的體積膨脹也產(chǎn)生作用，而前一種膨脹驅(qū)動(dòng)比后一種大得多。游寶坤這一觀點(diǎn)把結(jié)晶膨脹假設(shè)和吸水腫脹理論統(tǒng)一起來。莫樣銀等認(rèn)為[13]：受限空間上的原地化學(xué)反應(yīng)是膨脹產(chǎn)生的根本原因，只要以上兩個(gè)條件同時(shí)滿足，AFt結(jié)晶生長(zhǎng)必然會(huì)引起意外的膨脹。所以，在ASR、凍融循環(huán)或其它因素產(chǎn)生裂紋的情況下，AFt會(huì)在裂紋上結(jié)晶、生長(zhǎng)，加速、加重膨脹。而水，即反應(yīng)過程中保持一定的濕度，對(duì)膨脹同樣有利。
3。2 關(guān)于鈣礬石的穩(wěn)定性
混凝土中鈣礬石的穩(wěn)定性首先與水泥水化過程中離子成分及濃度有很大關(guān)系。楊南如[14]認(rèn)為鈣礬石的穩(wěn)定性在很大程度上決定于液相中SO42－濃度，如液相中濃度低于110gPL，則鈣礬石難以生成或不能穩(wěn)定存在，將轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蛐望}。他試驗(yàn)采用CA+石膏(不同類型)體系中液相成分與鈣礬石的穩(wěn)定形成的關(guān)系證明了上述觀點(diǎn)。彭家惠等通過實(shí)驗(yàn)[7]也證明，液相中維持一定硫酸根離子]是鈣礬石穩(wěn)定存在的重要條件，但液相硫酸根離子雖對(duì)鈣礬石形成速率影響不大。其次溫度與鈣礬石的穩(wěn)定性也密切相關(guān)。Lawrence[15]認(rèn)為，有效避免鈣礬石結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的最高允許養(yǎng)護(hù)溫度在65～
4 鈣礬石的生長(zhǎng)規(guī)律
混凝土中水化形成的鈣礬石的生長(zhǎng)規(guī)律是相當(dāng)復(fù)雜的。目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石生長(zhǎng)規(guī)律的研究主要是研究其的生長(zhǎng)速率以及某些影響因素。鈣礬石的尺寸一般要小于100μm，屬于小晶體范圍，因此鈣礬石晶體的生長(zhǎng)速率并不遵循”ΔL”定律，而與粒度相關(guān)，即不同尺寸鈣礬石晶體的生長(zhǎng)速率應(yīng)該是不同的。按照小晶體的生長(zhǎng)規(guī)律[22]，鈣礬石晶體生長(zhǎng)可能存在生長(zhǎng)分散現(xiàn)象，即在同一過飽和度和流動(dòng)條件下，相同粒度的晶體并不以相同的速率生長(zhǎng)，但對(duì)于某一晶體來說，它的生長(zhǎng)速率是基本隨時(shí)間不變的。這正符合恒定晶體生長(zhǎng)(CCG)模型的描述，即相同粒度的晶體的生長(zhǎng)存在一個(gè)恒定的生長(zhǎng)速度在生長(zhǎng)。PaulWencilBrown等[18]認(rèn)為鈣礬石的晶核形成和生長(zhǎng)模式預(yù)示了它的一維生長(zhǎng)，這也與鈣礬石所顯示的針狀形貌是一致的。Taylor等[19]認(rèn)為鈣礬石的生長(zhǎng)速率和最終的長(zhǎng)度受3個(gè)因素影響：化學(xué)因素、漿體微觀結(jié)構(gòu)以及混凝土或砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。
研究表明水灰比對(duì)鈣礬石的生長(zhǎng)有顯著的影響。H。Siede等[20]對(duì)一組分別經(jīng)過500d的水中和空氣中凍融循環(huán)的水泥漿體試件進(jìn)行SEM和DTA觀察，沒有發(fā)現(xiàn)試件有膨脹現(xiàn)象。H。Siedel認(rèn)為是小水灰比導(dǎo)致試件的致密性，限制了鈣礬石的形成，生長(zhǎng)條件的不同導(dǎo)致鈣礬石的形貌不同。鈣礬石的生長(zhǎng)與水灰比有密切關(guān)系，試件水灰比越大，越有利于鈣礬石的大量生成，但單個(gè)鈣礬石晶體尺寸較小。在相同條件下，水灰比越大，水泥石結(jié)構(gòu)越疏松，其中的孔隙為鈣礬石的大量生成提供了空間。當(dāng)水灰比為0165時(shí)，水泥石結(jié)構(gòu)較緊密，孔隙較小，生成的鈣礬石數(shù)量較少，晶體產(chǎn)生各向異性生長(zhǎng)而呈針狀，此情況符合鈣礬石晶體生長(zhǎng)理論;而當(dāng)水灰比較大時(shí)，試件中形成的孔隙較大，新結(jié)晶的鈣礬石晶體迅速填充這些孔隙，形成鈣礬石帶，這種情況下生成的鈣礬石并不直接貢獻(xiàn)于明顯的膨脹，只有等到整個(gè)孔隙中填滿鈣礬石晶體時(shí)，才能引起試件的均勻膨脹，此情況符合漿體均勻膨脹理論。水灰比在0145時(shí)，骨料之間充滿水化硅酸鹽(C—S—H)、氫氧化鈣(CH)的混合膠狀物，水泥石結(jié)構(gòu)緊密，幾乎不存在鈣礬石生長(zhǎng)所需的空間，所以很難觀察到有鈣礬石的生成，說明控制水灰比能夠很好地控制鈣礬石的生長(zhǎng)。外加劑的使用對(duì)鈣礬石的生長(zhǎng)也有影響。W。Prince[12]認(rèn)為：在使用超可塑劑中的水泥中，不僅在未水化漿體表面其分子被吸收，而且在有些水化物表面也能被吸收，這種在水化產(chǎn)物表面的吸收很大程度上甚至就是中止了鈣礬石的生長(zhǎng)，而當(dāng)可塑劑消耗完后，鈣礬石又重新開始生長(zhǎng)。C。Tashiro等[21]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土摻入的一些金屬氧化物(Cr2O3、Fe2O3、ZnO等)和氫氧化物(Cu(OH)2)，能夠促進(jìn)鈣礬石的生長(zhǎng)，而且能引起鈣礬石微觀結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)然影響鈣礬石生長(zhǎng)的因素遠(yuǎn)不止這些，在具體的生長(zhǎng)環(huán)境中，主要影響因素是不同的。到目前為止，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石生長(zhǎng)規(guī)律的研究，主要是定性分析，很少涉及到量的關(guān)系，無法為膨脹混凝土材料的設(shè)計(jì)提供嚴(yán)密的理論依據(jù)。因此，從定量上分析鈣礬石的生長(zhǎng)，是研究面臨的一個(gè)難題。
5 結(jié)語
混凝土中鈣礬石的研究是相當(dāng)復(fù)雜的，涉及的方面和考慮的因素很多。本文僅從四個(gè)方面即鈣礬石結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、性質(zhì)以及生長(zhǎng)規(guī)律對(duì)國內(nèi)外對(duì)混凝土中鈣礬石的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)單的綜述，此工作可望為進(jìn)一步定量地從微觀層次研究鈣礬石在混凝土中的形成機(jī)理、生長(zhǎng)規(guī)律等作理論上的準(zhǔn)備。
參考文獻(xiàn)
1 R. H. 鮑格. 波特蘭水泥化學(xué)。北京：中國工業(yè)出版社，1963 ：121
2 Moore A E ,Taylor H F W.
3 游寶坤，席耀忠。鈣礬石的物理化學(xué)性能與混凝土的耐久性。中國建材科技，2002 , (3)：14
4 石云興，王澤云，吳東，張浩。鈣礬石的形成條件與穩(wěn)定性，混凝土，2002，(8)：52
5 王智，鄭洪偉，韋迎春。鈣礬石形成與穩(wěn)定及對(duì)材料性能影響的綜述。混凝土，2002 , (6)：44
6 陳胡星，葉青，沈錦林，胡國君，樓宗漢。 鈣礬石的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 材料科學(xué)與工程，2001，19(2)：69
7 彭家惠，樓宗漢。鈣礬石形成機(jī)理的研究，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28(6)：511
8 Mehta P K.Mechnanismof expansion associated with ettringite formation [J]. Cem Concr Res ,1973 , (3) ：1
9 潘國耀，毛若卿，張惠玲。 低硫型水化鋁酸鈣(AFm) 脫水相及其水化特性研究，武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，19(3) ：28
10 楊久俊，管宗甫，余海燕，周穎。 鈣礬石在濕熱環(huán)境下結(jié)構(gòu)變異性的研究，硅酸鹽學(xué)報(bào)，1997，25(4)：470
11 王玲. CA 含量與混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的關(guān)系. 水泥技術(shù),1998 , (4)：28
12 W. Prince ,M. Espangne ,P. C. Aitcin. Ettringite formation：a crucial stepin cementsuperplasticizer compatibility ,Cem Concr Res ,2002 , (10)：1
13 莫樣銀，盧都友，梅來寶，許仲梓，唐明述。 國內(nèi)外延遲性鈣礬石反應(yīng)研究進(jìn)展及評(píng)述。混凝土,2000 , (7) ：8
14 楊南如等。鈣礬石的形成條件與穩(wěn)定性。 硅酸鹽學(xué)報(bào)，1984，(6)：155
17 宋存，,程相利等。 鈣礬石材料硬化體風(fēng)化機(jī)理,北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21(5)：460
18 Paul Wencil Brown and Phillip LaCroix , The kinetics of ettringite forma2tion,Cement and Concrete Research , Volume 19 , Issure 6 ,November1989：879
19 H. F. W. Taylor , C. Famy , K. L. Scrivener ,Delayed Ettringite Forma2tion ,cement and concrete research 31 , (2001)：683
20 H. Siedel , S. Hempel and R. Hempel , Secondary ettringite formationin heat treated portland cement concrete ： Influence of different WPC ra2tios and heat treatment temperatures , Cement and Concrete Research ,Volume 23 , Issue 2 , March 1993：453
22 陳勇，邵曼君，李竹川。應(yīng)用環(huán)境掃描電鏡研究硫酸鉀小晶體生長(zhǎng)。電子顯微學(xué)，2002，21(5)：761
rdana,Arial; mso-bidi-font-size: 10.5pt; mso-font-kerning: 0pt; mso-bidi-font-family: 宋體">1步用自蔓延(SHS)法合成CA，第2步合成AFm，稱取適量CaO·CaSO4·12H2O和CA濕磨(WPC=0。14)，置于密封瓶中，在C
第三種是鋁酸鈣(CA)轉(zhuǎn)化法[10]。按1∶1的摩爾比將Al2O3和CaO混勻，并在
CaO·Al2O3+2CaO+3CaSO4·2H2O+30H2O－
混凝土中形成鈣礬石的反應(yīng)要復(fù)雜的多，形成鈣礬石的反應(yīng)既包含液相反應(yīng)，也包含固相反應(yīng)。目前工程領(lǐng)域中使用的各種膨脹劑和膨脹水泥，在它們的水化過程中，形成鈣礬石的反應(yīng)主要有下列3種：
C
彭家惠、樓宗漢采用液相離子濃度測(cè)定與固相物相分析的方法，分析了離子濃度變化規(guī)律與鈣礬石形成的關(guān)系。他們認(rèn)為[7]：上述3種類型的反應(yīng)，都經(jīng)歷相同的反應(yīng)過程———水泥加水后，其礦物與石膏快速溶解產(chǎn)生Ca2+、SO42－、OH-等離子，形成鈣礬石過飽和溶液，這些離子通過濃差擴(kuò)散聚集在一起，按照下列3步反應(yīng)過程形成鈣礬石：
第一步：
AlO2-+2OH-+2H2O－[Al(OH)6]3-
第二步：
2[Al(OH)6]3-+6Ca2++24H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}6+
第三步：
{Ca6[Al(OH)6]·24H2O}+3SO42－+2H2O{Ca6[Al(OH)6]·24H2O]2·24H2O}(SO4)3·2H2O
石云興、王澤云等認(rèn)為[4]，鈣礬石的形成由水泥石孔隙中液相Ca2+、AlO2-、SO42－和OH-的含量來決定，其平衡常數(shù)
以下式來表示：
Kp=[3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O][Ca2+]6[SO42－]3[
他們認(rèn)為[4]，AFt的形成由上式中四種離子的濃度積來決定，其中Ca2+是6次方的關(guān)系，AFt的組成中，需要的Ca2+的量很大，因此Ca2+濃度是一主要的因素。王玲[11]也認(rèn)為，CA是形成鈣礬石的先決條件，限制CA的含量就相當(dāng)于減小了形成鈣礬石的可能性。W。Prince、M。Espagne等研究[12]也表明，僅僅提供硫酸根離子的硫酸鹽對(duì)鈣礬石的形成沒有促進(jìn)作用，因?yàn)榇罅库}離子的存在是必要的。而王智，鄭洪偉等認(rèn)為[5]，鈣礬石的形成取決于液相pH值(即OH-濃度)，而不一定取決于Ca2+濃度。
3 鈣礬石的特性
3。1關(guān)于鈣礬石的膨脹性
膨脹性是鈣礬石最大的特性，正因?yàn)槿绱烁鲊鴮W(xué)者孜孜不倦對(duì)其進(jìn)行研究和探討。利用水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成鈣礬石使固相體積增大約120%的膨脹來制造膨脹水泥廣泛應(yīng)用于工程，就是鈣礬石膨脹特性的利用。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石的膨脹機(jī)理進(jìn)行了研究，但由于影響因素復(fù)雜以及實(shí)驗(yàn)條件等限制，對(duì)鈣礬石的膨脹機(jī)理尚未完全弄清楚。游寶坤等查閱大量國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石膨脹特性的研究論文，總結(jié)出3點(diǎn)結(jié)論[3]：
a)膨脹相是鈣礬石，在水泥中有足夠濃度的CaO、Al2O3和CaSO4下均可生成鈣礬石，形成膨脹，并不一定要AFm通過固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鈣礬石才能膨脹。
b)在液相CaO飽和時(shí)，鋁鹽不易溶出SO42－、通過固相反應(yīng)或原地反應(yīng)形成針狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較迅速;在液CaO不飽和時(shí)，反應(yīng)物以離子狀態(tài)存在，通過液相反應(yīng)形成柱狀鈣礬石，其膨脹力發(fā)揮較緩慢，但有足夠數(shù)量鈣礬石形成時(shí)，也產(chǎn)生體積膨脹，而且膨脹較大。
c)在膨脹原動(dòng)力方面，Mahta等在1973年提出的吸水腫脹理論;隨著研究的深入，又出現(xiàn)2種理論假說：一種是晶體生長(zhǎng)壓力理論，另一種是膠體均勻膨脹理論。具體假說如下[13]：
1)吸水腫脹理論：AFt可以以膠體或結(jié)晶體形式存在。當(dāng)孔溶液中存在Ca2+、硫酸根離子、
、OH-，AFt更傾向于以微晶態(tài)形式存在。由于周圍環(huán)境的作用，AFt表面帶負(fù)電。由于靜電引力的作用，導(dǎo)致AFt吸附水分子而引起混凝土產(chǎn)生膨脹。一定溫度下，AFt較強(qiáng)的吸水性進(jìn)一步為上述假說提供了證據(jù)。當(dāng)濕度小于90%時(shí)，AFt吸水很小;當(dāng)濕度為90%時(shí)，AFt吸水114%;當(dāng)濕度為95%時(shí)，AFt吸水916%。
2)AFt晶體生長(zhǎng)理論：認(rèn)為混凝土孔溶液中的離子與固體顆粒進(jìn)行反應(yīng)生成AFt時(shí)，固相體積增大。隨著AFt的各向異性生長(zhǎng)，結(jié)晶壓開始產(chǎn)生，膨脹出現(xiàn)。AFt傾向于在受限較小的方向生長(zhǎng)。在界面區(qū)預(yù)先形成的微裂紋上AFt晶體的生長(zhǎng)，進(jìn)一步擴(kuò)大了裂紋，從而引起明顯的膨脹。這種假說將鈣礬石膨脹歸結(jié)為原地化學(xué)反應(yīng)和晶體的各向異性生長(zhǎng)所產(chǎn)生的結(jié)晶壓。
3)漿體均勻膨脹理論：當(dāng)水泥漿體出現(xiàn)膨脹時(shí)，由于集料與漿體界面區(qū)之間的結(jié)合在整個(gè)水泥原料體系中相對(duì)薄弱，因而，導(dǎo)致集料周圍優(yōu)先出現(xiàn)裂縫。隨后，新結(jié)晶的AFt迅速填滿這些裂縫，形成AFt帶，從而引起漿體的均勻膨脹，并最終導(dǎo)致整個(gè)混凝土體系的膨脹開裂。根據(jù)這種理論，AFt帶的形成并不直接貢獻(xiàn)于明顯的膨脹。游寶坤3對(duì)幾種膨脹水泥和UEA水泥進(jìn)行X射線和電鏡分析，認(rèn)為在水泥孔隙存在鈣礬石結(jié)晶體，其結(jié)晶生長(zhǎng)力能產(chǎn)生體積膨脹，更多的是在水泥凝膠區(qū)中生成難以分辨的凝膠狀鈣礬石，游寶坤同意Mehta和劉崇熙的意見，由于鈣礬石表面帶負(fù)電荷，它們吸水腫脹是引起水泥石膨脹的主要根源，但他還認(rèn)為結(jié)晶狀鈣礬石對(duì)孔隙產(chǎn)生的結(jié)晶壓對(duì)水泥石的體積膨脹也產(chǎn)生作用，而前一種膨脹驅(qū)動(dòng)比后一種大得多。游寶坤這一觀點(diǎn)把結(jié)晶膨脹假設(shè)和吸水腫脹理論統(tǒng)一起來。莫樣銀等認(rèn)為[13]：受限空間上的原地化學(xué)反應(yīng)是膨脹產(chǎn)生的根本原因，只要以上兩個(gè)條件同時(shí)滿足，AFt結(jié)晶生長(zhǎng)必然會(huì)引起意外的膨脹。所以，在ASR、凍融循環(huán)或其它因素產(chǎn)生裂紋的情況下，AFt會(huì)在裂紋上結(jié)晶、生長(zhǎng)，加速、加重膨脹。而水，即反應(yīng)過程中保持一定的濕度，對(duì)膨脹同樣有利。
3。2 關(guān)于鈣礬石的穩(wěn)定性
混凝土中鈣礬石的穩(wěn)定性首先與水泥水化過程中離子成分及濃度有很大關(guān)系。楊南如[14]認(rèn)為鈣礬石的穩(wěn)定性在很大程度上決定于液相中SO42－濃度，如液相中濃度低于110gPL，則鈣礬石難以生成或不能穩(wěn)定存在，將轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蛐望}。他試驗(yàn)采用CA+石膏(不同類型)體系中液相成分與鈣礬石的穩(wěn)定形成的關(guān)系證明了上述觀點(diǎn)。彭家惠等通過實(shí)驗(yàn)[7]也證明，液相中維持一定硫酸根離子]是鈣礬石穩(wěn)定存在的重要條件，但液相硫酸根離子雖對(duì)鈣礬石形成速率影響不大。其次溫度與鈣礬石的穩(wěn)定性也密切相關(guān)。Lawrence[15]認(rèn)為，有效避免鈣礬石結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的最高允許養(yǎng)護(hù)溫度在65～
4 鈣礬石的生長(zhǎng)規(guī)律
混凝土中水化形成的鈣礬石的生長(zhǎng)規(guī)律是相當(dāng)復(fù)雜的。目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石生長(zhǎng)規(guī)律的研究主要是研究其的生長(zhǎng)速率以及某些影響因素。鈣礬石的尺寸一般要小于100μm，屬于小晶體范圍，因此鈣礬石晶體的生長(zhǎng)速率并不遵循”ΔL”定律，而與粒度相關(guān)，即不同尺寸鈣礬石晶體的生長(zhǎng)速率應(yīng)該是不同的。按照小晶體的生長(zhǎng)規(guī)律[22]，鈣礬石晶體生長(zhǎng)可能存在生長(zhǎng)分散現(xiàn)象，即在同一過飽和度和流動(dòng)條件下，相同粒度的晶體并不以相同的速率生長(zhǎng)，但對(duì)于某一晶體來說，它的生長(zhǎng)速率是基本隨時(shí)間不變的。這正符合恒定晶體生長(zhǎng)(CCG)模型的描述，即相同粒度的晶體的生長(zhǎng)存在一個(gè)恒定的生長(zhǎng)速度在生長(zhǎng)。PaulWencilBrown等[18]認(rèn)為鈣礬石的晶核形成和生長(zhǎng)模式預(yù)示了它的一維生長(zhǎng)，這也與鈣礬石所顯示的針狀形貌是一致的。Taylor等[19]認(rèn)為鈣礬石的生長(zhǎng)速率和最終的長(zhǎng)度受3個(gè)因素影響：化學(xué)因素、漿體微觀結(jié)構(gòu)以及混凝土或砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。
研究表明水灰比對(duì)鈣礬石的生長(zhǎng)有顯著的影響。H。Siede等[20]對(duì)一組分別經(jīng)過500d的水中和空氣中凍融循環(huán)的水泥漿體試件進(jìn)行SEM和DTA觀察，沒有發(fā)現(xiàn)試件有膨脹現(xiàn)象。H。Siedel認(rèn)為是小水灰比導(dǎo)致試件的致密性，限制了鈣礬石的形成，生長(zhǎng)條件的不同導(dǎo)致鈣礬石的形貌不同。鈣礬石的生長(zhǎng)與水灰比有密切關(guān)系，試件水灰比越大，越有利于鈣礬石的大量生成，但單個(gè)鈣礬石晶體尺寸較小。在相同條件下，水灰比越大，水泥石結(jié)構(gòu)越疏松，其中的孔隙為鈣礬石的大量生成提供了空間。當(dāng)水灰比為0165時(shí)，水泥石結(jié)構(gòu)較緊密，孔隙較小，生成的鈣礬石數(shù)量較少，晶體產(chǎn)生各向異性生長(zhǎng)而呈針狀，此情況符合鈣礬石晶體生長(zhǎng)理論;而當(dāng)水灰比較大時(shí)，試件中形成的孔隙較大，新結(jié)晶的鈣礬石晶體迅速填充這些孔隙，形成鈣礬石帶，這種情況下生成的鈣礬石并不直接貢獻(xiàn)于明顯的膨脹，只有等到整個(gè)孔隙中填滿鈣礬石晶體時(shí)，才能引起試件的均勻膨脹，此情況符合漿體均勻膨脹理論。水灰比在0145時(shí)，骨料之間充滿水化硅酸鹽(C—S—H)、氫氧化鈣(CH)的混合膠狀物，水泥石結(jié)構(gòu)緊密，幾乎不存在鈣礬石生長(zhǎng)所需的空間，所以很難觀察到有鈣礬石的生成，說明控制水灰比能夠很好地控制鈣礬石的生長(zhǎng)。外加劑的使用對(duì)鈣礬石的生長(zhǎng)也有影響。W。Prince[12]認(rèn)為：在使用超可塑劑中的水泥中，不僅在未水化漿體表面其分子被吸收，而且在有些水化物表面也能被吸收，這種在水化產(chǎn)物表面的吸收很大程度上甚至就是中止了鈣礬石的生長(zhǎng)，而當(dāng)可塑劑消耗完后，鈣礬石又重新開始生長(zhǎng)。C。Tashiro等[21]研究發(fā)現(xiàn)，混凝土摻入的一些金屬氧化物(Cr2O3、Fe2O3、ZnO等)和氫氧化物(Cu(OH)2)，能夠促進(jìn)鈣礬石的生長(zhǎng)，而且能引起鈣礬石微觀結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)然影響鈣礬石生長(zhǎng)的因素遠(yuǎn)不止這些，在具體的生長(zhǎng)環(huán)境中，主要影響因素是不同的。到目前為止，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣礬石生長(zhǎng)規(guī)律的研究，主要是定性分析，很少涉及到量的關(guān)系，無法為膨脹混凝土材料的設(shè)計(jì)提供嚴(yán)密的理論依據(jù)。因此，從定量上分析鈣礬石的生長(zhǎng)，是研究面臨的一個(gè)難題。
5 結(jié)語
混凝土中鈣礬石的研究是相當(dāng)復(fù)雜的，涉及的方面和考慮的因素很多。本文僅從四個(gè)方面即鈣礬石結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、性質(zhì)以及生長(zhǎng)規(guī)律對(duì)國內(nèi)外對(duì)混凝土中鈣礬石的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)單的綜述，此工作可望為進(jìn)一步定量地從微觀層次研究鈣礬石在混凝土中的形成機(jī)理、生長(zhǎng)規(guī)律等作理論上的準(zhǔn)備。
參考文獻(xiàn)
1 R. H. 鮑格. 波特蘭水泥化學(xué)。北京：中國工業(yè)出版社，1963 ：121
2 Moore A E ,Taylor H F W.
3 游寶坤，席耀忠。鈣礬石的物理化學(xué)性能與混凝土的耐久性。中國建材科技，2002 , (3)：14
4 石云興，王澤云，吳東，張浩。鈣礬石的形成條件與穩(wěn)定性，混凝土，2002，(8)：52
5 王智，鄭洪偉，韋迎春。鈣礬石形成與穩(wěn)定及對(duì)材料性能影響的綜述。混凝土，2002 , (6)：44
6 陳胡星，葉青，沈錦林，胡國君，樓宗漢。 鈣礬石的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 材料科學(xué)與工程，2001，19(2)：69
7 彭家惠，樓宗漢。鈣礬石形成機(jī)理的研究，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2000，28(6)：511
8 Mehta P K.Mechnanismof expansion associated with ettringite formation [J]. Cem Concr Res ,1973 , (3) ：1
9 潘國耀，毛若卿，張惠玲。 低硫型水化鋁酸鈣(AFm) 脫水相及其水化特性研究，武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，19(3) ：28
10 楊久俊，管宗甫，余海燕，周穎。 鈣礬石在濕熱環(huán)境下結(jié)構(gòu)變異性的研究，硅酸鹽學(xué)報(bào)，1997，25(4)：470
11 王玲. CA 含量與混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的關(guān)系. 水泥技術(shù),1998 , (4)：28
12 W. Prince ,M. Espangne ,P. C. Aitcin. Ettringite formation：a crucial stepin cementsuperplasticizer compatibility ,Cem Concr Res ,2002 , (10)：1
13 莫樣銀，盧都友，梅來寶，許仲梓，唐明述。 國內(nèi)外延遲性鈣礬石反應(yīng)研究進(jìn)展及評(píng)述。混凝土,2000 , (7) ：8
14 楊南如等。鈣礬石的形成條件與穩(wěn)定性。 硅酸鹽學(xué)報(bào)，1984，(6)：155
17 宋存，,程相利等。 鈣礬石材料硬化體風(fēng)化機(jī)理,北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21(5)：460
18 Paul Wencil Brown and Phillip LaCroix , The kinetics of ettringite forma2tion,Cement and Concrete Research , Volume 19 , Issure 6 ,November1989：879
19 H. F. W. Taylor , C. Famy , K. L. Scrivener ,Delayed Ettringite Forma2tion ,cement and concrete research 31 , (2001)：683
20 H. Siedel , S. Hempel and R. Hempel , Secondary ettringite formationin heat treated portland cement concrete ： Influence of different WPC ra2tios and heat treatment temperatures , Cement and Concrete Research ,Volume 23 , Issue 2 , March 1993：453
22 陳勇，邵曼君，李竹川。應(yīng)用環(huán)境掃描電鏡研究硫酸鉀小晶體生長(zhǎng)。電子顯微學(xué)，2002，21(5)：761
編輯：
監(jiān)督：0571-85871667
投稿：news@ccement.com
